4. Рассмотрите распределение электронной плотности в молекулах пропеналя и хлорэтена.

Решение:

Молекула пропеналя содержит чередующиеся σ- и π – связи, то есть в молекуле имеет место сопряженная система. Взаимное влияние, передающееся по цепи сопряженных π – связей, называется мезомерным электронным эффектом (π, π – сопряжение), действие его приводит к перераспределению (выравниванию) электронной плотности в сопряженной системе (число атомов: 3С+О и число электронов: 2π + 2π):

СН₂^δ+ = СН – СН = О^δ- ↔ ^{δ+ δ-.}

структурная формула мезоформула

π,π - сопряжение в молекуле пропеналя можно показать и таким образом:

↔ ^{δ+ δ-.}

Группа – СН=О электронную плотность на углеводородном радикале понижает, поэтому это электроноакцепторный заместитель, а мезомерный электронный эффект – отрицательный (-М). В результате перераспределения электронной плотности в молекуле расстояния между атомами углерода и кислорода становятся близкими. Вращение атомов углерода относительно друг друга по связи 1С-2С становится невозможным.

В молекуле хлорэтена взаимное влияние передается по сопряженной системе, образованной 2π- электронами связи С-С и 2р-электронами атома хлора (р, π- сопряжение). Перераспределение электронной плотности (четырех электронов - 2π+2р) происходит между тремя атомами (2С+CI):

_.. ^{δ- δ+}

^δ-СН₂ = СН → CI^δ+ ↔ ↔

.

Атом хлора увеличивает электронную плотность на углеводородном радикале (-I несколько меньше +М), поэтому это электронодонорный заместитель.

Действие мезомерных электронных эффектов приводит к уменьшению энергии молекул (к увеличению стабильности), к изменению реакционной активности, направления и величины дипольного момента молекул. Например, подвижность атома хлора в молекуле хлорэтена значительно меньше по сравнению с подвижностью атома хлора в молекуле хлорэтана СН₃-СН^δ+₂→CI^δ-, такой атом хлора с трудом замещается (или вовсе не замещается) другим заместителем.

1. 4. Изомерия органических соединений

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 4-6, 76-90.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 14, 147-148, 165-166, 178-179, 430-451.

3. Артеменко, а.И. Органическая химия: учеб. Для вузов / а.И. Артеменко. - м.: Высшая школа, 2009. -с. 35-40.

Вопросы этой части программы достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемых учебниках, поэтому при изучении данной темы можно пользоваться любым учебником. Однако в учебнике [1] материал представлен более компактно, в других учебниках вопросы по изомерии рассмотрены в отдельных разделах, посвященных изучению классов соединений.

Изомерия - явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но с различными строением (химическим, пространственным) и свойствами.

Структурные изомеры отличаются химическим строением. Различают следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

Пространственные виды изомерии: конформационная и конфигурационная (оптическая и геометрическая). Изображают пространственные изомеры с помощью стереохимических формул и различных проекций.

К конфигурационной изомерии относят геометрическую и оптическую изомерии.

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода.

Различают цис-транс-(Z,E) изомеры. Различие в пространственном строении создает разницу в физических, химических свойствах соединений. Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Студенту следует подробно рассмотреть номенклатуру и способы изображения геометрических изомеров.

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активная молекула хиральна, в такой молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы). Так называют атом углерода в sp³-гибридизации, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два расположения заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Такие оптически активные вещества называются оптическими антиподами (энантиомерами) - изомерами, у которых удельное вращение одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один вращает плоскость поляризации влево (-) - левовращающий, другой – вправо (+) - правовращающий. При этом физические и химические свойства энантиомеров в обычных условиях одинаковы.

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью, характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Другой вид оптических изомеров - диастереомеры, т.е. пространственные изомеры, не составляющие друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д. Различия в свойствах диастереомеров иногда ничуть не меньше, чем различия в свойствах структурных изомеров.

Контрольные вопросы и упражнения:

1. Структурная изомерия, основные виды. Для каждого вида структурной изомерии приведите по 2-3 примера структурных изомеров состава С₅Н₁₀О, назовите их по заместительной номенклатуре ИЮПАК. Укажите, к каким классам соединений относятся данные изомеры.

2. Геометрическая изомерия (цис, транс, Z-, Е). Какие из указанных соединений образуют геометрические изомеры: 1,1-дихлорциклопропан; 2-хлорбутен-2; 1,2 – диэтилциклогексан; 2,3-диметилбутен-2; 3-бромпентен-2? Представьте геометрические изомеры в виде проекций. Назовите изомеры, сравните их некоторые свойства (температура кипения, плавления, плотность, полярность и стабильность молекул).

3. Оптическая изомерия. Понятие о хиральности. Соединения с одним и двумя асимметрическими атомами углерода: энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Способы изображения оптических изомеров. Номенклатура оптических изомеров. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: 2-пропанол; пентанол-2; бутандиол-2,3; пентандиол-2,3. В молекулах укажите число асимметрических атомов углерода. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры. Укажите энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Определите конфигурации асимметрических центров оптических изомеров (R, S- конфигурации).

П р и м е р ы р е ш е н и я т и п о в ы х з а д а ч

1. Напишите структурные формулы структурных изомеров состава С₄Н₈О. Укажите, к каким классам относятся изомеры. Назовите соединения по заместительной номенклатуре.

Решение:

Для органических соединений характерны следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

1. Изомерия углеродного скелета:

а) неразветвленная С-цепь - СН₃-СН₂-СН₂-СН=О бутаналь, альдегид;

б) разветвленная С-цепь - для образования изомера один атом углерода переводим в боковой радикал -

2-метилпропаналь, альдегид;

в) цикл - циклобутанол, циклический спирт.

2. Изомерия положения и состава функциональной группы или радикала:

а) карбонильную группу перенесем ко второму атому углерода -

бутанон-2, кетон.

б) атом кислорода перенесем в цикл - 1,4 –эпоксибутан, циклический простой эфир;

в) изменим состав функциональной группы -

3-бутенол-2, непредельный спирт.

Представленные соединения – межклассовые изомеры.

3. Метамерия

Один из возможных изомеров этого вида - СН₃-О-СН₂-СН=СН₂ 3-метоксипропен-1, простой эфир.

4. Таутомерия (кето-енольная):

енольная форма кетоформа

Изомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

2. Напишите проекционные формулы геометрических изомеров указанных соединений: бутена-2;

1,2 –дихлорциклопропана; 1-бром- 2-метил – 3-хлорбутена -1. Назовите изомеры.

Решение:

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π – связи или цикла, транс-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π – связи или цикла.

Бутен-2 существует в виде цис- , транс- геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2 – дихлорциклопропан транс-1,2 – дихлорциклопропан

В соединении (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃

1-бром- 2-метил – 1-хлорбутене -1 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; таким образом, данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z- (от немецкого Zusammen - вместе) или Е - (от немецкого Entgegen - напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.

В представленных проекциях соединения (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃ указываем порядковые (атомные) номера атомов, связанных с ненасыщенными углеродами. Определяем старшинство групп у каждого из этих атомов: у первого атома углерода старшим заместителем будет бром. У второго атома углерода старшинство заместителей определяем по «второму слою»: в радикале СН₃ атом углерода связан только с атомами водорода, порядковые номера которых указываем в скобках 6(1,1,1); в радикале С₂Н₅ атом углерода связан с атомом углерода и двумя атомами водорода -6(6,1,1). Сравниваем порядковые номера, указанные в скобках, и определяем старшинство групп: старшей будет группа, у которой в скобках большие номера. Таким образом, группа - С₂Н₅ старше группы - СН_3.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

3. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: бутанол-1, бутанол-2, 2-хлорпропан. В молекулах укажите асимметрические атомы углерода и определите число оптических изомеров. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры, определите их конфигурацию (D,L- и R,S-).

Решение:

Молекулы СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН (бутанол-1) и СН₃-СНCI-СН₃ (2-хлорпропан) ахиральны, поскольку не содержат асимметрического атома углерода.

Молекула СН₃-СН₂-С^*Н(ОН)–СН₃ (бутанол-2) хиральна, в ее составе - один асимметрический атом углерода (обозначен как С^*), связанный с 4 разными заместителями - С₂Н₅, СН₃, ОН и Н. Число оптических изомеров определяют по формуле: N= 2ⁿ, n – число С^*. Таким образом, бутанол-2 может существовать в виде пары оптических антиподов (энантиомеров).

Изображают оптические изомеры с помощью стереохимических формул или с помощью проекционных формул Э.Фишера:

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 L-бутанол-2 R-бутанол-2

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 D-бутанол-2 S-бутанол-2

Проекционные формулы Э.Фишера получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода.

Правила преобразования проекционных формул Фишера:

1. проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа;

2. формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 ^о, не меняя их стереохимического смысла; поворот в плоскости чертежа на 90^о превращает формулу в антипод;

3. любое четное число перестановок заместителей у одного асимметрического атома не меняет стереохимического смысла формулы;

4. любое нечетное число перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода;

5. вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняют (такая операция эквивалентна двум перестановкам).

Для определения R(правый) - или S(левый) - конфигурации оптического изомера (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога или КАН) необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке - это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

В бутаноле -2 направление падения старшинства групп - ОН >С₂Н₅ > СН₃ > Н (определение старшинства групп рассмотрено на примере Z,Е - геометрических изомеров).

Для определения R- или S- конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S –конфигурации.

Для определения D- или L- ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L -глицериновый альдегид D- глицериновый альдегид