ЛЕКЦИЯ 11

Теория активных столкновений. Теория активированного комплекса. Кинетика гетерогенных химических реакций.

Катализ: основные положения, гомогенный и гетерогенный катализ, активные центры на поверхности катализатора

11.1 Теория активных столкновений

Теория активных столкновений (ТАС) основана на молекулярной теории газов, согласно которой в газовой фазе существует определенное распределение частиц по скоростям (распределение Максвелла) и энергиям (распределение Больцмана). Согласно представлений ТАС, для взаимодействия частицы должны столкнуться. Рассмотрим бимолекулярную реакцию:

А + В  D.

Общее число столкновений частиц А и В в газовой фазе зависит от целого ряда факторов: температуры, концентрации частиц, размеров и свойств частиц, скорости их движения.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, общее число столкновений молекул А и В (Z_AB) в единице объема в единицу времени определяется соотношением:

(1)

где  некоторый параметр, зависящий от свойств и геометрии сталкивающихся частиц.  , n-число частиц в единице объема

Однако не все столкновения частиц А и В приводят к реакции. Взаимодействие частиц происходит лишь тогда, если столкновения окажутся активными, то есть если частицы будут обладать определенным запасом энергии. Следовательно, необходимо учитывать распределение частиц по энергиям.

Z_AB^акт. < Z_AB

Z_AB^акт. =

где  Больцмановский множитель, учитывающий распределение частиц по энергиям (для молекул, имеющих энергию Е).

Однако определяемые экспериментально скорости реакций оказываются значительно меньшими.

Это связано с тем, что еще необходимо учитывать тот факт, что при столкновении частицы (молекулы) должны быть определенным образом ориентированы, а их избыточная энергия должна быть сосредоточена по линиям разрываемых связей. Поэтому в уравнение для скорости вводят дополнительный множитель  стерический фактор Р:

Р  1.

Тогда Z_AB^акт. =

,

где N_A  число Авогадро.

,

где ; .

Но формально для реакции А + В = С в соответствии с основным постулатом можно записать

w = k₂C_AC_B.

Поэтому можно записать для бимолекулярной реакции

k_2(ТАС) =N_A ,

где  число двойных столкновений в 1 см³ при n_A = n_B = 1 .

Полученное уравнение  это основное уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярной реакции. Видно, что оно похоже на уравнение Аррениуса

Таким образом можно сказать, что предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса можно выразить в виде:

A = N_A P ,

то есть он учитывает число столкновений и ориентацию молекул. Но в уравнении Аррениуса A  f(T), а в ТАС (N_A P  = f(T)), так как   T^1/2.

В ТАС с учетом зависимости от температуры можно записать:

, (2)

где constT^1/2 = N_A P .

После логарифмирования и дифференцирования уравнения (2) получим

 (3)

Отсюда можно получить связь истинной (т.е. рассматриваемой в ТАС) и Аррениусовской (классической) энергией активации (Е_ар.):

  по Аррениусу (4)

Сравнивая (3) и (4), получим

Е_ТАС = Е_{Аррениус}  RT

Основные достоинства теории состоят в том, что показан путь теоретического расчета константы скорости и установлен смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Однако эта теория содержит и ряд существенных недостатков, обусловленных тем, что она использует упрощенную картину действительных процессов. Главные недостатки теории состоят в том, что она

1. не позволяет рассчитывать значение энергии активации исходя из параметров молекул реагирующих веществ;

2. не объясняет влияние на скорость реакции инертных добавок, растворителей и т.д.

11.2 Теория активированного комплекса

Рассмотрим взаимодействие атома А с двухатомной молекулой ВС. В ходе реакции

А + ВС  АВ + С (5)

расстояние между атомами А и В уменьшается, а между атомами В и С увеличивается. Если построить график зависимости потенциальной энергии системы от расстояний у и х между атомами АВ и ВС соответственно, то получим некоторую поверхность, называемую поверхностью потенциальной энергии. Сечения поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 1.

Сплошные линии соединяют точки, отвечающие одному и тому же значению энергии (они аналогичны горизонталям на географической карте, указывающим высоту над уровнем моря). Каждому фиксированному расстоянию у между А и В могут соответствовать различные величины расстояний х между В и С. Среди них есть одно, соответствующее минимуму потенциальной энергии х_min.

Наиболее выгодный (с точки зрения затрат энергии) путь перехода от исходной системы к конечной проходит по линии, соединяющей точки, соответствующие минимуму потенциальной энергии. Проекция этой линии показана пунктиром на рис. 1. Путь вдоль нее называют координатой реакции. Зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции имеет вид кривой с максимумом, аналогичной кривой, показанной на рис. 2.

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии

Рис. 2. Изменение энергии в ходе экзотермической реакции

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом.

Основной постулат теории активированного комплекса состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированным комплексом. В соответствии с этим схема записанной выше реакции должна выглядеть следующим образом:

А + ВС         АВС   АВ + С

К^ = 

где К^  константа равновесия реакции образования активированного комплекса.

В теории активированного комплекса (ТАК) показано, что константа скорости бимолекулярной реакции (5) связана с К^ соотношением:

,

где   трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада комплекса с образованием исходных частиц [АВС]^  А + ВС. Для большинства реакций  = 1,

k - постоянная Больцмана,

h - постоянная Планка,

Таким образом, для расчета необходимо знать К^, которую в ряде простых случаев (мономолекулярные реакции, некоторые бимолекулярные реакции) можно рассчитать на основании значений энергий связи и геометрии молекул методом статистической термодинамики.

Таким образом, ТАК дает возможность теоретического расчета константы скорости реакции на основании свойств реагирующих молекул.

11.3 Кинетика гетерогенных химических реакций

Гетерогенные реакции – это химические реакции, протекающие на границе раздела фаз (чаще всего раствор/твердая фаза или газ/твердая фаза) в тонком диффузном слое.

Рассмотрим гетерогенный процесс на границе твердая фаза  жидкая фаза. В этом случае можно выделить следующие основные стадии:

1. подвод исходных веществ из объема раствора к поверхности раздела фаз;

2. протекание химической реакции в тонком диффузном слое;

3. отвод продуктов реакции вглубь раствора.

Ограничимся рассмотрением случая, когда перенос вещества осуществляется только за счет диффузии  переноса вещества, обусловленного неравенством химических потенциалов компонентов внутри системы (вызванного разностью концентраций веществ в системе). В процессе диффузии вещество переходит из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией (процесс направлен в сторону уменьшения химического потенциала вещества).

Процессы диффузии в заданном направлении с кинетической точки зрения описываются законом Фика: количество вещества dn, проходящее за время dt через площадь поверхности S, прямо пропорционально градиенту концентрации вещества dC/dx в растворе:

, (6)

где dС  разность концентраций вещества в точках, отстоящих друг от друга на расстояние dх, т. е. на толщину диффузионного слоя.

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии, он равен количеству вещества, прошедшего за единицу времени через единицу площади поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Знак “минус” ставится потому, что диффузия направлена от большей концентрации к меньшей.

Коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса:

, (7)

где Е_д  энергия активации процесса диффузии, редко превышающая величину в 410 кДж/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций.

Рассмотрим процесс растворения твердого тела. Концентрация вещества меняется в диффузионном слое от значения С_V (концентрации вещества в объеме раствора) до значения С_S (концентрации вещества в приповерхностном слое). Скорость растворения твердых тел определяется скоростью диффузии растворяемого вещества из поверхностного слоя в жидкую фазу

, (8)

где β = (D·S)/(V δ)  константа скорости диффузии или константа массопередачи, δ – толщина диффузионного слоя.

Скорость процесса диффузии прямо пропорциональна разности концентраций вещества в объеме раствора и приповерхностном слое.

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А → В, протекающую в гетерогенных условиях. С течением времени в системе при определенной температуре устанавливается стационарное (не изменяющееся во времени) состояние, при котором скорости собственно химической реакции (w₁), диффузии исходного вещества из объема раствора в поверхностный слой (w₂) и химической реакции в целом (w) (т. е. скорости образования вещества В) становятся равными:

w = = w₁ = w₂. (9)

Скорость химической реакции w₁ зависит от концентрации вещества А на поверхности раздела фаз (C_S) и согласно основному постулату химической кинетики определяется выражением:

w₁ = k·C_S. (10)

где k  константа скорости собственно химической реакции.

Скорость диффузии будет определяться соотношением:

w₂ = ·(C_V – C_S).

Тогда

·(C_V – C_S) = kC_S