Определение площади, занимаемой молекулой поверхностно-активного вещества в насыщенном адсорбционном слое, и максимальной длины молекулы пав

Если известна величина Г_, то можно рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщенном монослое S₀

.

(318)

где N_A = 6,0210²³ моль^–1 – число Авогадро.

Толщина адсорбционного слоя, равная длине молекулы, рассчитывается по уравнению:

,

(319)

где М – относительная молекулярная масса ПАВ;  – плотность ПАВ в жидком состоянии (Приложение 19).

Уравнение Шишковского

Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации в растворе описывается уравнением Шишковского

,

(320)

где В – эмпирическая константа, постоянная для данного гомологического ряда, которая равна

В= RTГ∞

(321)

Поэтому уравнение Шишковского можно записать следующим образом:

,

(322)

где _ – величина предельной адсорбции ПАВ в мономолекулярном слое на границе «ж – г», моль/м²; K – константа адсорбционного равновесия, л/моль; с – концентрация ПАВ в растворе, моль/л.

В области концентрированных растворов, для которых Kc >> 1 уравнение Шишковского принимает вид:

.

(323)

Это уравнение линейно в координатах « – lnс». По графику, построенному в этих координатах (рис. 73), можно рассчитать константы _ и K, входящие в уравнение Шишковского и Ленгмюра.

Рис. 73. Схема расчёта констант в уравнении Шишковского в области концентраций Kс>>1 с помощью линеаризации уравнения

Правило Дюкло – Траубе

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло-Траубе:

• В пределах одного гомологического ряда поверхностная активность ПАВ увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу (-СН₂-).

Правилу Дюкло – Траубе соответствует уравнение:

,

(324)

где g_n – поверхностная активность ПАВ, содержащего n -CH₂- групп, g_n+1 – поверхностная активность ПАВ, содержащего n+1 ‑CH₂- групп.

Правило Дюкло – Траубе выполняется вследствие того, что в пределах одного гомологического ряда ПАВ объем, занимаемый одной ‑CH₂- группой постоянен.

Из рисунка (74) видно, что чем длиннее углеводородная цепь, тем быстрее снижается σ водного раствора с ростом концентрации ПАВ.

Рис. 74. Изотермы поверхностного натяжения для водных растворов карбоновых кислот при 298 К

Примеры решения задач

1. Определить адсорбцию (мкмоль/м²) при 10С для раствора, содержащего 50 мг пеларгоновой кислоты С₈Н₁₇СООН. Поверхностное натяжение исследуемого раствора 57,010^–3 Дж/м². Считать, что поверхностное натяжение изменяется в указанном диапазоне концентраций линейно.

Решение:

Находим (Приложение 20) при 10С, которое составляет 74,2210^–3 Дж/м².

Молярная концентрация кислоты в растворе равна:

моль/л; с₁ = 0.

По уравнению Гиббса (310) рассчитаем адсорбцию раствора пеларгоновой кислоты:

2. По уравнению Шишковского рассчитать поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты с концентрацией 0,104 моль/л при 273 К. Поверхностное натяжение воды при той же температуре 75,6210^–3 Дж/м². Константы уравнения Шишковского B = 12,610³ Дж/м², K = 21,5 л/моль.

Решение:

По уравнению Шишковского (322), рассчитываем поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты, учитывая, что константа В определяется по уравнению (321):

.

3. Найдите значение адсорбции и площади, занимаемой одним ммолем уксусной кислоты при различных концентрациях, если при определении поверхностного натяжения растворов уксусной кислоты при 20°С были получены следующие результаты:

с, моль/л	0	0,01	0,1	0,5	1,0
σ, мДж/м2	72,26	70,02	66,88	61,66	57,28

Решение:

Рассчитываем величину адсорбции уксусной кислоты по уравнению (310):

Рассчитаем площадь, занимаемую одним ммолем уксусной кислоты при заданных концентрациях, по уравнению, которое следует из уравнения (318):