1.8.1. Термодинамика поверхностного слоя Основные уравнения Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение

Поверхности раздела фаз (межфазные границы) могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Межфазные границы являются сложными и своеобразными объектами. Главная их особенность определяется тем, что на очень малых расстояниях вглубь от межфазной поверхности (в пределах нескольких молекулярных размеров) физические и химические свойства вещества существенно отличаются от аналогичных свойств макроскопической (объемной) фазы того же вещества. Эта переходная область от одной фазы к другой, прилегающая к поверхности раздела фаз, называется поверхностным слоем. С физической и химической точки зрения поверхность раздела фаз не является чисто геометрическим объектом (плоскостью «нулевой» толщины), она представляет тонкий поверхностный слой малой, но конечной толщины δ>0.

Поверхностный слой жидкости вследствие подвижности молекул в объеме, а также в результате постоянно протекающих процессов испарения и конденсации находится в состоянии непрерывного обновления. Так, среднее время жизни молекулы воды на поверхности составляет около 10^–7 с. Плотность граничного слоя между водной фазой и ее насыщенным паром изменяется непрерывно от плотности жидкой воды до плотности ее пара.

Энергетическое состояние молекул вещества в объеме фазы и в поверхностном слое не одинаково. Например, на границе газ – жидкость молекулы жидкости (рис. 61, молекула 1) более слабо взаимодействуют с такими же молекулами в газовой фазе, чем с молекулами в жидкой. Это связано с большими межмолекулярными расстояниями в газовой фазе (рис. 61, молекулы 3 и 4) по сравнению с жидкой (рис. 61, молекулы 5 и 6). Такое различие приводит к неполной компенсации межмолекулярных сил, действующих на молекулу в поверхностном слое (рис. 61, молекула 1) и к появлению силы, которая стремится втянуть эту молекулу в объем жидкой фазы. Для молекулы в объеме жидкой фазы (рис. 61, молекула 2) равнодействующая всех межмолекулярных взаимодействий равна нулю. Следовательно, для выведения молекул из объема жидкой фазы на поверхность надо преодолеть эту силу, то есть совершить работу и сообщить молекулам некоторую избыточную энергию, которую называют поверхностной избыточной энергией Гиббса ( ).

Если увеличение площади поверхности границы раздела фаз производится при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) и неизменных числах молей компонентов, то оно сопровождается увеличением поверхностной энергии системы (энергии Гиббса):

,

(292)

где  – удельная свободная поверхностная энергия, коэффициент поверхностного натяжения; dS – бесконечно малое изменение поверхности. Из уравнения (292) следует

.

(293)

Таким образом, поверхностное натяжение можно представить как частную производную поверхностной избыточной энергией Гиббса по величине межфазной поверхности при р = const, Т = const и постоянных числах молей компонентов.

Рис. 61. Межмолекулярные взаимодействия в жидкой и газообразной фазах

Силы притяжения, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состоянии в аэрозолях, туманах, эмульсиях.

В коллоидных высокодисперсных системах удельная поверхность, приходящаяся на единицу массы вещества, и поверхностная энергия Гиббса чрезвычайно велики. Поэтому почти все явления, изучаемые в коллоидной химии, так или иначе, связаны с большой удельной поверхностной энергией Гиббса.