1.7.4. Зависимость скорости реакции от температуры Основные уравнения Правило Вант-Гоффа

Приближенно зависимость константы скорости от температуры выражает правило Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10°С (или, что то же самое, на 10 К) увеличивает константу скорости реакции в 2–4 раза:

,

(274)

где k₁ и k₂ – константы скорости химической реакции при температурах T₁ и T₂;  – температурный коэффициент скорости реакции, обычно равный 2–4.

При T₂ –T₁ = 10:

Это правило применимо для реакций, протекающих с небольшой скоростью при комнатных условиях, и не выполняется в широких температурных диапазонах и при высоких температурах, когда температурный коэффициент скорости  становится переменной величиной.

Уравнение Аррениуса

Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры выражает уравнение Аррениуса:

(275)

или после логарифмирования

,

(276)

где k – константа скорости химической реакции; А – предэкспоненциальный множитель; E_а – энергия активации реакции.

Величины А и E_а находят по графику в координатах "lnk – 1/T"

Угловой коэффициент прямой равен – E_а/R, а ордината точки пересечения прямой с вертикальной линией, проведенной через точку 1/Т = 0 на оси абсцисс, равна lnA.

Если известны значения константы скорости при двух температурах, то энергию активации реакции можно рассчитать по уравнению:

или .

(277)

Если известно значение константы скорости при некоторой температуре и энергия активации химической реакции, то значение константы скорости при другой температуре можно рассчитать по уравнению:

или .

(278)

Метод ускоренного определения срока годности лекарственных препаратов

Для ускоренного определения срока годности лекарственного препарата при обычной (25С) температуре необходимо определить срок годности при хранении этого препарата при повышенной (обычно на 15 К) температуре, порядок по лекарственному веществу реакции, приводящей к потере лекарственного вещества в лекарственном препарате, и энергию активации этой реакции.

Пусть известно, что порядок реакции по какому-то лекарственному веществу равен 1. Пусть срок годности – это интервал времени, в течение которого количество (концентрация) лекарственного вещества в лекарственном препарате уменьшается на 10%.

Тогда, например, срок годности при температуре 25С равен

Срок годности при хранении при повышенной температуре 40С равен

.

Отношение сроков годности при двух температурах равно:

.

Отношение констант скорости найдем из уравнения Аррениуса:

Подставляя отношение констант скорости в предыдущее уравнение, получим

.

(279)

Примеры решения задач

1. Используя правило Вант-Гоффа, рассчитать на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80,0 раз, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3,00.

Решение:

Для расчета применим уравнение Вант-Гоффа (274)

после логарифмирования получим

2. Для некоторой реакции константа скорости равна 0,006700 с^–1 при температуре 443С и 0,06857 с^–1 при температуре 497С. Найти константу скорости реакции при температуре 508С.

Решение:

Определим энергию активации реакции по уравнению (277)

^или

Константу скорости при температуре 508С рассчитаем по уравнению (278)

3. При исследовании кинетики реакции взаимодействия иодистого метила с пиридином в тетрахлорэтане

C₅H₅N + CH₃I  [C₅H₅NCH₃]⁺I^–

были получены следующие данные

T, К	293,1	303,1	313,1	323,3
k102, м3/(мольмин)	0,713	1,50	3,50	5,89

Вычислить энергию активации графическим методом.

Решение:

Для расчета энергии активации реакции рассчитаем 1/T и ln k.

T, К	293,1	303,1	313,1	323,3
k102, м3/(мольмин)	0,713	1,50	3,50	5,89
1/T, 1/К	0,003412	0,003299	0,003194	0,003093
ln [k102, м3/(мольмин)]	– 0,338	0,405	1,253	1,773

Построим график зависимости в координатах "ln k – 1/T".

Рассчитаем коэффициенты уравнения (276) прямой

ln k = – 6772,4/T + 22,78

и энергию активации

4. Для ускоренного определения срока годности лекарственного препарата были проведены эксперименты при повышенной температуре 40С. В предварительных экспериментах было обнаружено, что реакция разложения лекарственного вещества подчиняется кинетике 1-го порядка. Энергия активации равна 39,7 кДж/моль. Обнаружено, что срок годности при этой температуре (время за которое разлагается 10% исходного вещества) равен 225 сут. Рассчитать срок годности при хранении лекарственного препарата при температуре 25С и тех же прочих условиях.

Решение:

Воспользуемся для расчета срока годности при нормальной температуре хранения (25С) уравнением (279).