Графический метод

В соответствии с графическим методом, измерив концентрации исходного вещества в различные моменты времени от начала реакции, строят графики зависимостей "с – t", "ln с – t", "1/с – t", в которых линеаризуются кинетические уравнения (258), (262) и (267) реакций 0-го, 1-го и 2-го порядков соответственно. Если на одном из этих графиков зависимость для изучаемой реакции является прямолинейной, то это означает, что порядок изучаемой реакции совпадает с тем, для которого выведено соответствующее уравнение (258), (262) или (267).

Так, например, в координатах рисунка а линейна именно зависимость для реакции 0-го порядка, в координатах рисунка б – зависимость для реакции 1-го порядка, в координатах рисунка в – зависимость для реакции 2-го порядка.

Значение константы скорости реакции равно угловому коэффициенту прямой.

Определение порядка реакции по периоду полупревращения

В методе определения порядка реакции по периоду полупревращения используют различный характер зависимости t_1/2 от начальной концентрации реагента. Для реакций нулевого порядка t_1/2 прямо пропорционально начальной концентрации реагента (уравнение (260)), для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества (уравнение (265)), для реакций второго порядка – обратно пропорционально начальной концентрации (уравнение (269)).

Реакция 0-го порядка			Реакция 1-го порядка			Реакция 2-го порядка
с0, М	t1/2, с		с0, М	t1/2, с		с0, М	t1/2, с
0,1	35,2		0,05	14,5		0,2	119
0,2	70,0		0,15	14,6		0,4	62
0,4	141		0,25	14,3		0,6	41

Для определения порядка изучаемой реакции необходимо экспериментально определить время полупревращения для нескольких начальных концентраций реагентов и установить, какая зависимость существует между ними. Для этого вначале анализируют экспериментальные данные в таблице, а затем, если зависимость между временем полупревращения и начальной концентрацией есть, строят в соответствующих координатах график, подтверждающий вид этой зависимости.

Значение константы скорости реакции находят по наклону прямой в соответствующих координатах используя или уравнение (260) (кинетика 0-го порядка), или (269) (кинетика 2-го порядка) или усреднением значений t_1/2 и расчетом константы по уравнению (265), если исследуемая реакция подчиняется кинетике 1-го порядка.

Дифференциальные методы Метод Вант-Гоффа

Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоффом, заключается в следующем. Пусть изучается кинетика химической реакции

_AА + _BB  … (270)

Если начальная концентрация реагента В значительно больше начальной концентрации реагента А, то концентрация В в процессе протекания реакции изменяется незначительно и может быть принята постоянной (метод избытка реагента). Тогда кинетическое уравнение:

(271)

упрощается

,

(272)

где .

Логарифмирование последнего уравнения приводит к линеаризованному уравнению:

.

(273)

Определяя в опытах скорость реакции при различных начальных концентрациях реагирующих веществ и строя график зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации, определяют коэффициент наклона полученной прямой, который будет равен порядку реакции по веществу, концентрация которого изменялась. Значение ln при ln c_A = 0 равно lnk. Отсюда находят константу скорости химической реакции k в уравнении (272).

Этот метод можно применять в двух вариантах. В первом варианте определяют скорость реакции как производную dc/dt при разных начальных концентрациях. Проводят касательные к кривым в момент начала реакции.

Во втором варианте проводят только один опыт. Обработка кинетической кривой заключается в расчете наклонов касательных к кривой в различные моменты времени, соответствующие различным значениям концентраций реагентов.

Результаты, полученные в том и другом варианте, используются для построения зависимости логарифма скорости от концентрации реагента.