Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение для реакции первого порядка в дифференциальной форме имеет вид:

,

(261)

в интегральной:

(262)

или

,

(263)

где k – константа скорости реакции первого порядка, 1/с; c₀ – концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0), моль/л; с – текущая концентрация исходного вещества в момент времени t, моль/л; t – время, прошедшее от момента начала реакции, с.

Это уравнение линейно относительно переменных ln с и t. В другой форме это уравнение имеет вид:

.

(264)

В этой форме его удобно применять для расчета константы скорости, если известна концентрация c реагента в момент времени t.

Время полуреакции t_1/2 для реакции первого порядка равно:

.

(265)

Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагента.

Реакция второго порядка

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, с простейшей кинетической схемой, когда в реакции участвует только один реагент

2А 

в дифференциальной форме имеет вид:

,

(266)

в интегральной:

,

(267)

где k – константа скорости реакции второго порядка, л/(мольс); c₀ – концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0), моль/л; с – текущая концентрация исходного вещества в момент времени t, моль/л; t – время, прошедшее от момента начала реакции, с.

Это уравнение линейно относительно переменных 1/с и t. В другой форме это уравнение имеет вид:

.

(268)

В этой форме его удобно применять для расчета константы скорости, если известна концентрация c реагента в момент времени t.

Время полуреакции t_1/2 для реакции второго порядка равно:

.

(269)

Период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента. Чем больше начальная концентрация, тем за меньше время израсходуется ее половина.

Примеры решения задач

1. Реакция взаимодействия оксида азота с кислородом

2NO(г) + O₂(г)  2NO₂(г)

является реакцией 3-го порядка. Как изменится скорость этой реакции, если концентрацию оксида азота (II) увеличить в 2,00 раза, а концентрацию кислорода – в 3,00 раза?

Решение:

Для решения воспользуемся уравнением (255)

,

.

Для упрощения вида уравнения введем обозначения

и ,

тогда до увеличения концентраций скорость равна

,

а после увеличения

.

После изменения концентраций скорость увеличилась в

по сравнению с исходной.

2. Реакция второго порядка

(СH₃CO)₂O + H₂O  2СH₃COOH

при большом избытке воды подчиняется кинетике первого порядка по уксусному ангидриду. Константа скорости этой реакции при 15C равна 0,0454 мин^–1. Исходная концентрация уксусного ангидрида равна 0,100 М. Чему будет равна скорость реакции в тот момент, когда концентрация уксусной кислоты станет равной 0,0200 моль/л?

Решение:

Так как исходный раствор является разбавленным, то концентрация воды в нем мало отличается от концентрации воды в чистой воде

и остается практически постоянной в процессе протекания реакции.

Для расчета скорости реакции воспользуемся уравнением (255):

, .

Так как концентрация воды постоянна, то, ее можно включить в константу скорости:

.

Из стехиометрических коэффициентов химической реакции гидролиза уксусного ангидрида следует, что если концентрация уксусной кислоты стала равной 0,0200 моль/л, то уксусного ангидрида разложилось в два раза меньше, то есть 0,0100 моль/л, тогда концентрация оставшегося уксусного ангидрида равна

Подставляя ее и значение константы скорости в последнее уравнение, получим

.

3. Превращение перекиси бензоила в этиловый эфир бензойной кислоты (реакция первого порядка) при 333 К прошло за 10,0 мин на 75,0%. Вычислить константу скорости этой реакции и период полураспада.

Решение:

Для расчета применим уравнения (264) и (265):

, .

Так как реакция прошла на 75,0%, то перекиси бензоила осталось 100% – 75,0% = 25,0%, то есть ее концентрация уменьшилась от исходной c₀ до 0,25c₀. Рассчитаем константу скорости k и время полупревращения t_1/2

,

.

4. Скорость реакции второго порядка A + B  … (порядки реакции по веществу А и В равны единице) равна 4,510^–7 моль/(лс) при концентрации одного реагента 1,510^–2 и другого 2,510^–1 моль/л. Рассчитайте константу скорости в мл/(мольс).

Решение:

Для решения применим уравнение (255):

, , ,

.

5. Разложение N₂O₅ является реакцией первого порядка. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,00200 мин^–1. Рассчитать сколько процентов N₂O₅ разложится за 2,00 ч.

Решение:

Для расчета концентрации N₂O₅ через 2 ч после начала реакции (с) применим уравнение (264)

, ,

.

Концентрация разложившегося N₂O₅ равна:

с_разлож = с₀ – с = с₀ – 0,7866с₀ = 0,2134с₀.

Разложилось N₂O₅ в процентах:

.

6. Реакция разложения пероксида водорода в присутствии катализатора в водном растворе протекает как реакция первого порядка. Период полупревращения Н₂О₂ в данных условиях равен 15,86 мин. Определить время разложения 99,0% Н₂О₂.

Решение:

Для решения воспользуемся уравнениями (265) и (264):

,

;

где x – концентрация разложившегося пероксида водорода,

x = c₀ – c; c = c₀ – x; с = c₀ – 0,99c₀ = 0,01c_0.

.

7. Константа скорости омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром

CH₃COOC₂H₅ + NaOH  CH₃COONa + C₂H₅OH

при 10С равна 2,38 л/(мольмин). Определить время омыления 90,0% этого эфира при смешении 1,00 л 0,0500 М раствора эфира с 1,00 л 0,0500 М NaOH (реакция второго порядка).

Решение:

Так как это реакция второго порядка и исходные концентрации реагентов равны, то применим уравнение (268) для реакции второго порядка

2А  …

Так как общий объем смеси 2,00 л – в два раза больше, чем исходный объем раствора каждого реагента, то концентрация реагентов из-за разбавления уменьшится в 2,00 раза

с₀ = 0,05/2 = 0,025 (М),

с = с₀ – 0,9с₀ = 0,1с₀ = 0,10,025 = 0,0025 (М),

.