1.6.2.2. Гальванические элементы и эдс Основные уравнения

Гальваническим элементом называют электрохимическую цепь, составленную из двух электродов.

Если разность электрических потенциалов на электродах гальванического элемента измеряется в условиях равновесия, то она называется электродвижущей силой гальванического элемента или сокращенно ЭДС. По соглашению ЭДС должна измеряться так, чтобы она была положительной величиной. ЭДС измеряется с помощью милливольтметров или иономеров, которые имеют большое входное сопротивление (более 10¹² Ом), при этом измерительный ток так мал (менее 10^–12 А), что с хорошей точностью можно считать, что гальванический элемент находится в состоянии равновесия.

ЭДС цепи – это потенциал правого электрода относительно левого

Е = Е_правый – Е_левый

Так как ЭДС всегда величина положительная, то это означает, что в символической записи цепи справа нужно располагать более положительный электрод, а слева – более отрицательный. В первом приближении знаки электродов можно определять, если пользоваться таблицей стандартных потенциалов (Приложение 17).

Различают цепи без переноса, то есть без границы двух растворов, и цепи с переносом, когда имеется такая граница.

Чаще всего на практике встречаются концентрационные и химические гальванические элементы.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов. Они отличаются только концентрацией частиц, входящих в уравнения электродных реакций. Источником электрической энергии в таких цепях является разность энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических веществ. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов первого или второго рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях.

Примером концентрационной цепи без переноса является амальгамная цепь

Zn(Hg) | ZnSO4 | Zn(Hg)
a1		a2

где a₁ и a₂ – активности цинка в амальгамах. ЭДС такой цепи равна:

(238)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и его переход в амальгаму в правом электроде

Zn(a₁)  Zn(a₂)

Направление самопроизвольного процесса должно быть таким, чтобы на правом электроде шел процесс восстановления, а на левом – окисления.

Примером концентрационной цепи с переносом является цепь

Cu | CuSO4 ¦ CuSO4 | Cu
	a1	a2

где a₁ и a₂ – активности сульфата меди в растворах. Эти растворы отделены друг от друга пористой перегородкой (например, пористым стеклянным фильтром), которая препятствует быстрому смешению растворов, но обеспечивает электрический контакт в цепи. Такая перегородка не препятствует диффузии электролитов из одного раствора в другой.

ЭДС такой цепи равна:

(239)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и выделение меди на правом

Zn + CuSO₄  ZnSO₄ + Cu

Из-за диффузии электролитов в области контакта двух растворов, которые отличаются концентрацией или составом (и концентрацией) возникает диффузионная разность потенциалов, которая, складываясь с разностью электродных потенциалов, искажает измеряемую ЭДС гальванического элемента.

Механизм возникновения диффузионного потенциала можно объяснить следующим образом. Пусть для определенности слева направо из более концентрированного в более разбавленный раствор через пористую перегородку диффундирует HCl. В первый момент ионы водорода, имеющие большую подвижность, будут двигаться с большей скоростью, чем ионы хлора. Это приведет к частичному разделению электрических зарядов и появлению положительного заряда справа, а отрицательного – слева. Возникшее электрическое поле будет тормозить катионы водорода, которые теперь будут двигаться медленнее, чем вначале, и ускорять анионы хлора. Очень быстро скорости движения ионов при их диффузии станут одинаковыми и далее ионы будут диффундировать совместно – будет диффундировать HCl.

Для уменьшения диффузионной разности потенциалов два раствора соединяют не через пористую перегородку, а с помощью солевого мостика. Например, его можно изготовить, заполнив U-образную трубку гелем агар-агара, приготовленном на концентрированном растворе KCl. Этот электролит выбирают из-за того, что подвижности ионов калия и хлора близки и возникающая вследствие при диффузии хлорида калия разность потенциалов мала. По этой же причине насыщенным раствором KCl заполняют стандартные хлорсеребряные электроды, применяемые при измерении рН и ионометрии.

Если в области контакта двух растворов диффузионная разность потенциалов устранена (на самом деле снижена) с помощью солевого мостика, то это отражается в записи с помощью двойной вертикальной черты

Cu | CuSO4 || CuSO4 | Cu
	a1	a2

В химических цепях источником энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе.

Примером химической цепи без переноса является цепь

Pt, H₂ | HCl | | AgCl, Ag,

в которой электроды погружены в один и тот же раствор.

В химических цепях с переносом электроды погружены в два различных по своему составу раствора, которые отделены друг от друга пористой перегородкой

Zn | ZnSO4 ¦ CuSO4 | Cu
	a1	a2

где a₁ и a₂ – активности сульфата цинка и сульфата меди в растворах. ЭДС такой цепи (элемент Даниэля – Якоби) равна:

(240)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и выделение меди на правом

Zn + CuSO₄  ZnSO₄ + Cu

Среди химических цепей без переноса большое значение имеет цепь

Pt | Cd(Hg) | CdSO₄(насыщ.р-р) | Hg₂SO₄, Hg | Pt

лежащая в основе стандартного элемента Вестона (рис. 54), ЭДС этого гальванического элемента формируется за счет протекания реакции

Cd + Hg₂SO₄ + 8/3H₂O (;(; 2Hg(ж) + CdSO₄8/3H₂O

и отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом. Именно поэтому этот гальванический элемент используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях.

Рис. 54. Элемент Вестона

ЭДС элемента Вестона, выраженная в вольтах в зависимости от температуры, выраженной в шкале Цельсия, равна

E = 1,0183 – 410^–5(t – 20)

ЭДС гальванического элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

(241)

или для стандартных значений:

(242)

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

(243)

Если известна зависимость ЭДС элемента от температуры, то изменение энтропии в реакции, протекающей в элементе, можно рассчитать по величине производной :

(244)

Зная изменение энергии Гиббса и энтропии в реакции можно рассчитать изменение энтальпии:

(245)