1.2.2. Зависимость констант равновесия реакций от температуры. Расчет равновесного выхода продуктов реакции Основные уравнения

Уравнение изобары Вант-Гоффа (дифференциальная форма):

(127)

и уравнение изохоры Вант-Гоффа (дифференциальная форма):

(128)

передают зависимость констант равновесия химической реакции от температуры.

Величины и называют температурными коэффициентами логарифма константы химического равновесия, то есть изменением и с изменением температуры на единицу.

В простейшем случае, если считать тепловой эффект в интервале температур от Т₁ до Т₂ постоянным, константу равновесия можно рассчитать с помощью интегральной формы уравнения изобары:

	(129)
	(130)

или изохоры

	(131)
	(132)

где , и , – константы равновесия при температурах Т₂ и Т₁ соответственно.

Уравнения (129) и (130) можно переписать и в другой форме:

	(133)
	(134)

Из такой формы уравнений следует, что зависимость lnK_c от 1/T, имеет линейный вид. В таких координатах по графику, который построен по экспериментальным данным, можно рассчитать и .

Расчет равновесного выхода продуктов реакции при некоторой температуре и постоянном давлении (или объеме) проводится с помощью уравнения для константы равновесия (или ) соответствующей реакции. Для этих условий должно быть известно значение константы равновесия и начальные количества всех реагентов и продуктов реакции. Обозначают через х количество вещества, которое вступает в реакцию к моменту наступления равновесия (в качестве этого вещества удобно выбрать то, которое в уравнении реакции имеет стехиометрический коэффициент, равный единице). Далее выражают через x давления (концентрации) всех реагентов и продуктов реакции. Полученное таким образом уравнение решают относительно х аналитическим, графическим или численным методом.

Примеры решения типовых задач

1. Константа равновесия K_p реакции (все вещества газообразные) 2C₅H₁₂ + H₂ (;( 2C₄H₁₀ + C₂H₆ при 100С равна 1,46, а при 140С – 0,54. Рассчитайте средний тепловой эффект этой реакции в данном интервале температур.

Решение:

в химической реакции можно рассчитать с помощью интегральной формы уравнения изобары (уравнение (130))

2. Для реакции

1/2 N₂ + O₂ (;( NO₂

зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением

Выведите уравнение зависимости в этой реакции от температуры.

Решение:

Зависимость в химической реакции от температуры можно рассчитать с помощью дифференциальной формы уравнения изобары

.

3. Определить константу равновесия K_p реакции

SO₂ + ¹/₂O₂ (;( SO₃

при 700 К, если K_p = 588,9 при 500 К, а изменение энтальпии в реакции в этом диапазоне температур равно – 99,48 кДж

Решение:

Константу равновесия реакции при температуре T₂ можно рассчитать с помощью уравнения изобары в интегральной форме

если известна константа при температуре T₁ и изменение энтальпии в реакции в этом диапазоне температур.

4. Рассчитать выход HI в реакции

H₂ + I₂ (;( 2HI

при температуре 400 К, если константа равновесия равна 2,40, а в исходной смеси было 5 моль H₂ и 1,5 моль I₂.

Решение:

Из уравнения реакции следует, что иод взят в недостатке. Максимальное количество иодоводорода, которое может быть получено при условии, что весь иод прореагирует, равно 3 моль. Пусть x – количество иода, вступившего в реакцию к моменту наступления равновесия. Расчеты оформим в виде таблицы. Уравнение для константы равновесия данной реакции имеет вид

Вещество	H2	I2	HI
Исходное количество	5	1,5	0
Прореагировало / образовалось	x	x	2x
Равновесное количество	5 – x	1,5 – x	2x

Замена давлений p_i на количества веществ n_i (p_i = n_iRT/V) приводит к уравнению

После подстановки равновесных значений количеств и значения константы в уравнение получим

Решая квадратное уравнение, получим

; – не соответствует условию.

Количество иодоводорода в равновесии равно

Выход иодоводорода равен

5. Рассчитать степень диссоциации N₂O₄ в реакции

N₂O₄ (;( 2NO₂

при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа, если константа равновесия K_p = 0,0970 атм.

Решение:

Уравнение для константы равновесия данной реакции имеет вид (давления выражены в атм)

Пусть  – степень диссоциации N₂O₄; рассчитаем равновесные давления обоих веществ:

Вещество	N2O4	NO2
Исходное количество	n0	0
Прореагировало / образовалось	n0	2n0
Равновесное количество	(1 – )n0	2n0
Молярные доли

Равновесные давления веществ равны

;

;