Занятие № 3 Реакционная способность диазосоединений. Азокрасители. Синтез сульфаниловой кислоты

Мотивация цели. Реакция диазотирования с последующим азосочетанием широко используется для качественного и количественного анализа лекарственных препаратов, содержащих первичную ароматическую аминогруппу. Знание химических свойств диазо- и азосоединений необходимо для правильного выбора условий анализа.

Цель самоподготовки. В процессе самоподготовки следует усвоить химические свойства диазо- и азосоединений, основные положения теории цветности.

План изучения темы

1. Строение и номенклатура диазо- и азосоединений.

2. Механизм и условия проведения реакции диазотирования. зависимость структуры диазосоединения от pH раствора.

3. Реакции солей диазония с выделением азота:

- замещение диазогруппы на гидроксильную группу;

- замещение диазогруппы на галоген, циано-группу, нитро-группу (реакции Зандмейера), препаративное значение этих реакций;

- конкурирующие реакции замещения диазогруппы на водород и алкокси-группу; условия, способствующие преобладанию одного из путей реакции.

4. Реакции солей диазония без выделения азота. Реакция азосочетания как реакция электрофильного замещения.

5. Катион диазония как электрофильный реагент. Зависимость его активности от природы заместителя в ароматическом кольце.

6. Понятие «азосоставляющая». Реакция азосочетания с ароматическими аминами и фенолами. Оптимальные значения pH среды в этих реакциях.

7. Использование реакции азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов.

8. Основные положения теории цветности:

- понятие об основном и дополнительном цветах; хромофорах и ауксохромах; батохромном и гипсохромном сдвигах;

- зависимость окраски от размеров сопряженной системы, ионизации молекулы, образования комплексов с металлами.

9. Индикаторные свойства азокрасителей метилового оранжевого и Конго красного.

10. Реакции солей диазония без выделения азота. Реакция восстановления. Препаративное значение реакции.

Рекомендуемая литература

1. Оганесян,Э.Т. Органическая химия: учеб. для студентов учреждений высш. проф. образования , обучающихся по специальности " Фармация"/ Э.Т.Оганесян.- М.: Академия, 2011.- 425 с. (Высш. проф. образование).

2. Органическая химия: учебник для студентов высш. учеб. заведений, обуч. по специальности " Фармация" : В 2 кн. / В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян, А.П.Лузин, Н.А.Тюкавкина; Под ред. Н.А.Тюкавкиной. - М.: Дрофа, - (Высш.образование : Соврем. учеб.). Кн. 1: Основной курс. -2002.-640 с.

3. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии : учеб. пособие для студентов фармацевт. высш.учеб. заведений/ Н.Н.Артемьева, В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян и др.; Под ред. Н.А.Тюкавкиной. - 3-е изд., стер. - М. :Дрофа, 2003, 2009.

4. Методические рекомендации по изучению курса органической химии для студентов фармацевтического и биотехнологического факультетов/ сост. : Г.А.Чалый, И.В.Зубкова, Ю.И.Гуторов и др./ под ред. Г.А.Чалого ; КГМУ, каф. орган. химии. - Курск. Ч.1. - 2003. - 114 с..

Вопросы для самоконтроля (задания, обозначенные*, обязательны для выполнения в письменном виде).

1*. Приведите схемы реакций получения п-бромбензойной кислоты, 1-бром-4-иодбензола, п-бромфенола, 1-бром-4-этоксибензола, исходя из п-броманилина (через соль диазония).

2. Приведите схемы реакций азосочетания п-нитрофенилдиазония хлорида с фенолом и N,N-диметиланилином. Укажите условия реакций, назовите полученные соединения. Объясните, почему реакцию азосочетания с фенолами проводят в слабощелочной среде, а с ароматическими аминами – в слабокислой.

3*. Какие азосоединения можно получить из предлагаемых веществ:

- п-нитроанилин и N,N-диметиланилин;

- м-хлоранилин и салициловая (о-оксибензойная) кислота;

Напишите схемы реакций, укажите их условия. Назовите полученные азосоединения.

4*. Напишите схемы реакций получения данных азосоединений, укажите условия реакций

Назовите азосоединения, диазо- и азосоставляющие для их синтеза.

5. На примере п-хлордиазоний хлорида покажите, какие изменения в его структуре происходят при переходе от кислой к нейтральной, а затем к сильнощелочной среде.

6*. Сравните активность фенилдиазония хлорида, п-метоксифенилдиазония хлорида, п-бромфенилдиазония хлорида и п-нитрофенилдиазония хлорида в реакции азосочетания. Ответ поясните. Для наиболее активной соли диазония приведите схему реакции азосочетания с β-нафтолом. Назовите полученное азосоединение.

7. Сравните активность анилина, п-нитроанилина, N,N-диметиланилина в реакциях азосочетания с солями диазония. Для наиболее активного из них приведите схему реакции азосочетания с м-бромфенилдиазония хлоридом.

План работы на предстоящем занятии

1. Определение исходного уровня знаний (тестовый контроль).

2. Разбор основных вопросов темы.

3. Выполнение синтеза сульфаниловой кислоты – выделение и очистка (см. описание в приложении).

Блок информации

Граф № 1

СВОЙСТВА СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ

HO^- HCl HOH [H]

CuCl Ar’-X

[H]

NaOH H⁺ KCN

CuCN

[H]

ROH

HgCl₂

Cu

Рисунок № 1

СХЕМА ПРЕВРАЩЕНИЙ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ

Диазосоединения – продукты взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, используются в химии синтетических лекарственных средств как полупродукты, позволяющие получить разнообразные классы соединений, а также для идентификации фенолов и ароматических аминов в фармацевтическом анализе, в химии красителей и индикаторов. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота, могут иметь механизм S_N¹ (замена на OH, CN, OR, галоген) и S_R (замена на водород, галоген, алкил, арил и др.).

Реакции азосочетания протекают по механизму S_E (электрофилом является диазокатион).

Таблица № 1

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ДИАЗОТИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Название	Формула	Константа скорости для изомеров
		пара-	орто-	мета-
Аминофенолы		0,52	1,13	0,96
Толуидины		0,62	1,18	1,0
Анилин *		1,0	-	-
Аминобензол-сульфокислоты		6,67	нет данных	3,65
Аминобензойные кислоты		7,66	6,50	2,93
Нитроанилины		13,86	1,73	4,14

* Константа скорости диазотирования анилина при 5^оС в солянокислой среде принята за 1,0

Таблица № 2

ЦВЕТА И ДЛИНЫ ВОЛН ПОГЛОЩАЕМОГО ЦВЕТА

Длина волны поглощаемого цвета, нм	Поглощаемый цвет	Пропускаемый цвет (наблюдаемый)
400 480 530 580 610 660 720	фиолетовый синий зеленый желтый оранжевый красный пурпурно-красный	желто-зеленый желтый пурпурный (фуксиново-красный) синий сине-зеленый сине-зеленый зеленый

Схема № 1

ЗАВИСИМОСТЬ ОКРАСКИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ДЛИНЫ СОПРЯЖЕННОЙ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛЕ

Таблица № 3

ЗАВИСИМОСТЬ ОКРАСКИ СОЕДИНЕНИЙ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ

n	Длина волны максимума полосы поглощения λ, нм	Цвет соединения
1 3 5 7 11 15	319 377 424 465 530 570	не окрашено желтый оранжевый красный пурпурный сине-зеленый

C₆H₅-(CH=CH)_n-C₆H₅ ОТ ДЛИНЫ СОПРЯЖЕННОЙ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ