Раздел V. Химическая кинетика и катализ

Методические указания

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Изучение материала этого раздела позволяет более успешно решать вопросы интенсификации производства. Основные понятия химической кинетики: механизм, скорость реакции, элементарный акт реакции, кинетическая кривая, молекулярность и порядок реакции, константа скорости химической реакции, кинетическое уравнение, энергия активации.

Недопустимо путать понятия "молекулярность" и "порядок реакци ".

Молекулярность определяется количеством частиц (молекул), участвующих в элементарном акте реакции и принимает только целочисленные значения: 1;2;3.

Порядок реакции – показатель степени, в которую возведены концентрации реагирующих веществ в основном кинетическом уравнении, определяется только экспериментально и может принимать дробные и даже отрицательные значения. В общем случае порядок и молекулярность не совпадают. Совпадение возможно лишь в элементарной реакции. Необходимо знать факторы, влияющие на константу скорости реакции и скорость реакции.

Особое внимание должно быть уделено рассмотрению температурной зависимости константы и скорости реакции (правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса).

Необходимо ознакомиться с классификацией химических реакций, разобраться с выводами кинетических уравнений для простых реакций 0-го,

1-го, 2-го порядков, обратить внимание на особенности формальной кинетики параллельных, последовательных, конкурирующих реакций.

Особенно важным является усвоение основных положений теорий химической кинетики (теории Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния).

Обратите особое внимание на кинетику сложных реакций (фотохимических, цепных, гомогенно-каталитических). При количественном описании указанных реакций научитесь применять принцип стационарных концентраций, а при описании цепных реакций изучите теорию Семенова.

Обращаем ваше внимание на сложность гетерогенных реакций, состоящих из нескольких стадий. Стадия, протекающая медленнее всех, определяет механизм и скорость гетерогенной реакции, поэтому очень важно знать, на основании каких экспериментальных данных, можно определить лимитирующую стадию гетерогенной реакции. Это позволяет находить действенные меры для ускорения гетерогенных реакций. Учитывая, что в большинстве многотоннажных химических производств реакции протекают в присутствии катализатора, следует особое внимание уделять учению о катализе. Надо понять, что если катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, то он не может смещать состояния равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.

Решение типовых задач

Задача №1. Разложение N₂O₅ является реакцией первого порядка, константа скорости которой равна 0,002 мин^-1 при температуре 300К. Определите, сколько % N₂O₅ разложится через 2 часа.

Р е ш е н и е . Кинетическое уравнение для реакции первого порядка :

где с₀ – начальная концентрация, х – искомая величина, показывающая, сколько процентов N₂O₅ разложится за время t=120 мин. Примем с₀ = 100, тогда текущая концентрация с=100-х. После подстановки данных в уравнение получим: .

Задача №2. Константа скорости реакции

CH₃COOC₂H₅ + NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH , равна 5,4 м³/(кмоль∙мин) при температуре 298К. Сколько % эфира прореагирует за 10 мин, если исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,02кг-экв/м³.

Р е ш е н и е . Судя по размерности константы рреакция второго пордка, следовательно для решения задачи необходимо использовать кинетическое уравнение реакции второго порядка:

, где с₀ –исходная концентрация, с – текущая концентрация, х – искомая величина. После подстановки данных получим величину с: , т.е. через 10 мин после начала реакции концентрация эфира стала равной 0,0096. Уменьшение концентрации:

0,02 - 0,0096 = 0,104 , что составляет 52% от исходной концентрации.

Задача №3. Для реакции А + В = D при с_А =0,003 моль/л и с_В = 2 моль/л был обнаружен 2-ой порядок и измерена . Определите константу скорости реакции.

Р е ш е н и е . Запишем выражение для скорости реакции :

Задача №4. Реакция первого порядка протекает на 30% при температуре 25⁰С за 30 мин, а при температуре 40⁰С за 5 мин. Найти энергию активации.

Р е ш е н и е . Для реакции первого порядка в соответствии с кинетическим уравнением , приведенном в задаче №1 можно записать:

, откуда следует, что .

С другой стороны, . Решая совместно эти два уравнения,

получим :

Задача №5. В реакции 1-го порядка концентрация исходного вещества с₀ уменьшилась за время t₁=15 мин в 4 раза при Т₁=300К, а за то же время при Т₂=310К - в 12 раз. Вычислить:

1) энергию активации реакции;

2) предэкспоненциальный множитель А;

3)отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакции, если энергия активации каталитической реакции Е_К=0,5Е_Н, а величины А каталитической и некаталитической реакций одинаковы.

Р е ш е н и е . Константы скоростей 1-го порядка в соответствии с вышеприведенными формулами равны:

;

1) тогда энергия активации реакции:

;

2) предэкспоненциальный множитель рассчитывается из уравнения Аррениуса:

;

3)отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций:

.

Контрольная работа

1. Вычислите стандартную теплоту образования соединения из простых веществ, если известна его теплота сгорания (табл.) при Т=298 К и давлении 1,013310⁵ Па.

Принять, что продукты сгорания – СО₂ (г), Н₂О (ж) и N₂ (г). Теплоты сгорания простых веществ: С_графит + О₂ = СО₂ (г) – 393,79510³ Дж/моль; Н₂ + ½ О₂ = Н₂О (ж) – 286,04310³ Дж/моль.

Таблица 1

Вариант	Вещество	Н с гор10-3 Дж/моль	Вариант	Вещество	Н с гор10-3 Дж/моль
1	СН4N2O (тв) мочевина	-634,749	11	С4Н10 (г) бутан	-2879,191
2	СН3NO2 (ж) нитрометан	-709,278	12	С5Н12О (ж) амиловый спирт	-3323,222
3	С2Н5NO2 (ж) нитроэтилен	-981,852	13	С6Н6О (тв) фенол	-3024,851
4	С2Н6O2 (ж) этиленгликоль	-1180,315	14	С6Н6О2 (тв) гидрохинол	-2862,519
5	С3Н8O3 (ж) глицерин	-1662,239	15	С6Н7N (ж) анилин	-3398,588
6	С2Н7N (ж) диметиламин	-1774,229	16	С7Н6О2 (тв) бензойная кислота	-3229,014
7	С3Н6O (ж) ацетон	-1787,012	17	С5Н5N (ж) пиридин	-2577,140
8	С4Н6 (г) 1, 2-бутадиен	-2595,647	18	С5Н10О2 (ж) валериановая кислота	-2853,859
9	С3Н3N (г) акрилонитрил	-1945,699	19	С7Н8 (ж) толуол	-3950,769
10	С3Н8 пропиловый спирт	-2011,853	20	С8Н18 (г) октан	-5516,163

2. Определите тепловой эффект химической реакции А при температуре Т. Для расчета воспользуйтесь таблицей функций (Н⁰_Т – Н⁰₂₉₈) из приложения.

Таблица 2

3. Определите S, U, H, A, G при смещении V_A м³ газа А и V_В м³ газа В; Т=298 К. Начальное давление газов равно 1,0110⁵ Па. Конечный объем смеси V_К= V_A + V_В. Газы А и В приведены в таблице (принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов).

Таблица 3

4. Вычислите S для процессов перехода 1 моль газа А из состояния 1 (Р₁=1,01310⁵ Па, Т₁=298 К) в состояние 2 (Р₂, Т₂).

Таблица 4

5. По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях (d_тв и d_ж в кг/м³) в тройной точке (тр.т): 1) постройте график зависимости lgР от 1/Т; 2) определите по графику координаты тройной точки; 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и возгонки; 4) постройте график зависимости давления насыщенного пара от температуры; 5) определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки; 6) вычислите

dT / dPдля процесса плавления при температуре тройной точки; 7) вычислите температуру плавления вещества при давлении Р Па; 8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке; 9) определите число термодинамических степеней свободы при следующих значения температуры и давления: а) Т_{тр. т}, Р_{тр. т} б) Т_н.т.к., Р = 1 атм; в) Т_н.т.к., Р_тр.т. Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы.

Таблица 5 (см. следующую страницу)

6. Газообразные вещества А и В реагируют по заданному уравнению реакции с образованием газообразного вещества С (табл. 6)

Таблица 6

Вариант	Уравнение реакции	Вариант	Уравнение реакции
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	А + В = ½ С ½ А + В = 2С 3А + В = С 2А + 3В = 3С 2А + ½ В = 2С 3А + ½ В = С А + 2В = С А + В = 3С ½ А + В = 2С ½ А + В = 3С 2А + ½ В = 3С 2А + 3В = 2С 3А + ½ В = 3С 3А + ½ В = 2С ½ А + ½ В =2С	16 17 18 19 20 21 22 23 24 25	½ А + ½ В = 3С А + 3В =3С 3А + В = С А + 2В = 2С А + 2В = 3С А + 2В = 2С 2А + 2В = С 2А + 2В = 3С 3А + 3В = 2С ½ А + В = ½ С

1. Выразить К_р и К_с через равновесное количество вещества С, равное х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах, при равновесном давлении в системе р, Па, и температуре Т, К.

2. Рассчитать величины К_р и К_с при Т=500 К, если р=9730960 Па, а х=0,45.

7. При температуре Т₁=298К и давлении Р₁ МПа растворимость газа в жидкости равна С₁ моль/л. Теплота растворения газа в жидкости равна Н Дж/моль.

1. Вычислить константу Генри (К).

2. Вычислить растворимость газа С₂ при давлении Р₂=10Р₁.

3. Вычислить растворимость газа С₂^ при давлении Р₁ и Т₂=308 К.

Таблица 7

N	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Р1, МПа	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,10	0,11	0,12	0,13	0,14	0,15
С, моль/л	0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30	0,35	0,40	0,45	0,50	0,55	0,60	0,65	0,70	0,75
-Н, Дж/ моль	20000	20000	20000	20000	20000	25000	25000	25000	25000	25000	30000	30000	30000	30000	30000

8. Дан раствор электролита АВ с концентрацией С г-экв/л и удельной электропроводностью  Ом^-1 См^-1.

1. Вычислить эквивалентную электропроводность  см²/Ом г-экв.

2. Вычислить числа переноса t_± ионов А⁺ и В^-.

3. Вычислить абсолютные скорости V_± ионов А⁺ и В^-.

Таблица 8

N	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
AB	CsF	CsCl	CsI	CsBr	KF	KCl	KBr	KI	NaF	NaCl	NaBr	NaI	LiF	LiCl	LiBr
C, r-экв/л	0,01	0,01	0,01	0,01	0,02	0,02	0,02	0,02	0,03	0,03	0,03	0,03	0,04	0,04	0,04
103 Ом-1 См-1	1,2	1,3	1,4	1,5	2,0	2,3	2,4	2,5	3,0	3,4	3,5	3,6	4,0	4,4	4,5

Таблица 9

Предельные подвижности ^∞, (см²/Ом г-экв) при 25С

Ион	Сs+	K+	Na+	Li+	F-	Cl-	I-	Br-
∞ иона	77,2	73,5	50,1	38,6	55,4	76,4	76,8	78,1

см² м² 10^-4 м² Смм²

Примечание: 1  = 10^-4  =    = 10^-4  ,

Омг-экв Омг-экв Ом г-экв г-экв

где [См = Сименс = Ом^-1

9. Гальванический элемент составлен из электрода обратимого относительно катиона (Ме⁺, Ме) с концентрацией катиона С_К г-моль/л и электрода, обратимого относительно аниона (А^-, А) с концентрацией аниона С_А г-моль/л.

1. Вычислить электродный потенциал электрода обратимого относительно катиона при Т=298 К.

2. Вычислить электродный потенциал электрода обратимого относительно аниона при Т=298 К.

3. Вычислить электродвижущую силу гальванического элемента.

Таблица 10

N	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Катион	Li+	Rb+	Ra2+	Sr2+	Na+	Mg2+	Th4+	U3+	Mn2+	Zn2+	Fe2+	In3+	Co2+	Sn2+	Fe3+
СК, г-моль/л	0, 01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Анион	S2-	S2-	S2-	Cl-	Cl-	Cl-	Br-	Br-	Br-	I-	I-	I-	F-	F-	F-
СА, г-моль/л	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01

Электрод	Li, Li+	Rb, Rb+	Ra, Ra2+	Sr, Sr2+	Na, Na+	Mg, Mg2+	Th, Th4+	U, U3+	Mn, Mn2+	Zn, Zn2+
, В	-3,045	-2,925	-2,916	-2,888	-2,714	-2,363	-1,899	-1,789	-1,180	-0,763
Электрод	Fe, Fe2+	In, In3+	Co, Co2+	Sn, Sn2+	Fe, Fe3+	S, S2-	Cl2, Cl-	Br2, Br-	I2, I-	F2, F-
, В	-0,440	-0,343	-0,277	-0,136	-0,036	-0,447	+1,360	+1,065	+0,536	+2,870

Стандартные электродные потенциалы , В

9.1. ЭДС элемента Даниэля – Якоби, в котором концентрация ионов меди и цинка одинаковы, при 18⁰С равна 1,1 В.Вычислите ЭДС цепи, в которой концентрация Cu²⁺ равна 0,0005, а Zn²⁺ - 0,5 н.

9.2. Вычислите при 25⁰ С ЭДС цепи:

Ag | 1н AgNO₃ | насыщ. NH₄OH | 0,01н AgNO₃ | Ag

Эквивалентная электрическая проводимость 0,1н AgNO₃ равна 10,93 См м² кг- экв^-1, а для 0,01 н AgNO₃ она равна 12,53 См м² кг-экв^-1.

9.3. ПР_AgCl= 1 10^-10, а ПР_AgBr = 2 10^-13 . Вычислите ЭДС цепи:

Ag | AgCl (насыщ. водный раствор)| AgBr (насыщ. водный раствор) | Ag

9.4. Определите константу равновесия реакции, протекающей при 25⁰С в элементе:

Zn | Zn²⁺(a=1) || Cu²⁺ (a=1) | Cu . ЭДС данного элемента равна 1,1 В.

9.5. Вычислите константу равновесия реакции Cd + ZnSO₄ = Zn + CdSO₄ при 298 К. Стандартный электродный потенциал φ_Zn²⁺_/Zn = -0,762 B, a φ^_Cd²⁺_{/ Cd} = -0,40 B.

9.6.Реакция восстановления трехвалентного железа двухвалентным оловом

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄ при Т=298К протекает в гальваническом элементе:

Pt | Sn²⁺,Sn⁴⁺|| Fe²⁺,Fe³⁺| Pt . Определите G ⁰ и константу равновесия реакции,φ⁰_Sn²⁺_/Sn⁴⁺ = 0,153 B, φ⁰_Fe²⁺_/Fe³⁺= 0,771 B.

9.7. По данным о стандартных электродных потенциалах меди и цинка рассчитайте ЭДС элемента, составленного из полуэлементов:

Zn | Zn²⁺(a_Zn²⁺=0,02) и Cu²⁺ | Cu (a_Cu²⁺=0,3),

^φ_Cu²⁺_{/ Cu} =0,337 B , φ ^_Zn^2+_/Zn = - 0,763 B.

9.8. Определите ЭДС цепи: Cu | Cu²⁺ || Cu²⁺ | Cu , если число переноса иона

m=0,01 m=0,1

меди в данном случае равно 0,3. Cредний коэффициент активности для раствора с m=0,01 равен 0,43, а для раствора с m=0,1 равен 0,154.

9.9. Рассчитайте ЭДС и напишите схему гальванического элемента, в котором обратимо протекает реакция по уравнению 2Fe³⁺ + HAsO₂ + 2H₂O = 2Fe²⁺ + H₃AsO₄ + 2H⁺

при 1 атм и 298 К. Активности ионов, участвующих в реакциях:

a( Fe²⁺) = 0,005; a(Fe³⁺) = 0,02; a(H₃AsO₄) =0,2; a(HAsO₂)=0,1; a(H⁺)=0,01; a(H₂O) =1.

9.10. Какова ЭДС цепи при 25⁰С, если К_укс.=1,75·10^-5 , К_мол. = 1,37· 10^-4 ?

Задачу решить в приближении пренебрежения коэффициентами активности

(Pt) H₂ | укс.к-та || мол. к-та | H₂ (Pt)

1н 0,5н

10. В реакции первого порядка концентрация исходного вещества (с₀) уменьшилась в n₁ и n₂ раз за время τ_{1 }и τ_2 при проведении реакции соответственно:

а) вычислить константу скорости k₁ при температуре Т₁ (300К);

б) вычислить константу скорости k₂ при температуре Т₂ (310К);

в) вычислить энергию активации реакции Е_акт;

г) вычислить предэкспоненциальный множитель A;

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
τ1, мин	5	5	5	5	5	10	10	10	10	10	15	15	15	15	15
n1	2	3	4	2	3	4	2	3	4	2	3	4	2	3	4
τ2, мин	5	5	5	5	5	10	10	10	10	10	15	15	15	15	15
n2	6	9	12	6	9	12	6	9	12	6	9	12	6	9	12

Таблица 11

11. По значениям констант скоростей реакции при двух температурах

определите энергию активации, константу скорости при температуре Т₃, количество вещества, израсходованного за время t , если начальные концентрации равны с₀. Порядок реакции и молекулярность совпадают.

Таблица 12 (см. на следующей странице)