Раздел I. Основы химической термодинамики

Методические указания

Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии. Термодинамика дает точные соотношения между энергией и свойствами системы, применяется к системам, находящимся в равновесии и рассматривает только начальные и конечные состояния. Термодинамика отвечает на вопрос, возможно ли протекание реакции и на сколько глубоко должна она пройти, прежде чем будет достигнуто равновесие?

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения: термодинамическая, открытая и закрытая, изолированная, гомогенная, одно- и многокомпонентная системы, термодинамические параметры состояния системы, процесс, функция состояния, термодинамическая функция.

Основные термодинамические функции: внутренняя энергия, теплота, работа, энтальпия (теплота изобарного процесса), энтропия, свободная энергия Гиббса – Гельмгольца.

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает 1–й закон термодинамики: , т.е. если считать положительной – теплоту( ), полученную системой и работу, совершаемую системой( ), то полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии(dU) и работу, совершенную системой.

Теплота и работа являются формами передачи энергии между внешней средой и системой, поэтому в общем случае не являются функцией состояния и зависят от пути осуществления процесса ( при записи изменений этих функций используют знак бесконечно малого приращения функции ).

Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса – Гельмгольца – это функции состояния, следовательно, не зависят от пути осуществления процесса (при записи изменений этих функций используется символ полного дифференциала d).

Теплота процесса – количество теплоты, выделенной и поглощенной в любом процессе.

Тепловой эффект процесса – количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекаемом термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова, а работа над системой не совершается. При этом, если теплота поступает в систему, тепловой эффект положительный – реакция эндотермическая. Если теплота выделяется при совершении процесса (реакции), то тепловой эффект отрицательный – реакция экзотермическая.

Расчетами тепловых эффектов реакций занимается раздел физической химии, называемый термохимией. В основе этого раздела лежит закон Гесса, который основывается на том, что теплота в изобарно – изотермических и изохорно – изотермических процессах приобретает свойства функции состояния. Поэтому тепловой эффект химической реакции в указанных условиях зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути ее осуществления, в том числе от выбора системы реакций и состояния промежуточных продуктов – закон Гесса (математическое следствие 1-го закона термодинамики).

Два следствия из закона Гесса позволяют рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях по стандартным теплотам образования веществ и стандартным теплотам сгорания ( ) соответственно, приводятся в справочнике физико – химических величин). Необходимо усвоить эти следствия и научиться применять при расчетах тепловых эффектов реакций.

При необходимости рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре, отличной от стандартной (298 К), используют интегральный вид закона Кирхгоффа. Для этого необходимо усвоить понятие истинной теплоемкости, стандартной теплоемкости вещества ( ), рассчитывать изменение теплоемкости в реакции (аналогично расчету теплового эффекта реакции по 1-му следствию из закона Гесса).

При изучении 2-го закона термодинамики необходимо ознакомиться с понятиями: обратимый и необратимый, самопроизвольный и несамопроизвольный процессы.

Во втором законе термодинамики вводится новая термодинамическая функция состояния – энтропия ( ). Среди прочих формулировок закона необходимо выделить главную – в изолированных системах при протекании необратимого самопроизвольного процесса энтропия возрастает, обратимого – не меняется, т.е. . Т.О. энтропия – критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.

Статистический характер 2-го закона термодинамики выражен формулой Больцмана (S=k lnW) согласно которой энтропия – это термодинамическая вероятность протекания процесса (обратить внимание на разницу понятий "математическая вероятность " и " термодинамическая вероятность").

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии (находятся в справочнике физико-химических величин), вычисленными при помощи постулата Планка – энтропия чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы, при абсолютном нуле равна нулю. Это означает, что можно говорить не об изменении величины энтропии ( ) , а о ее абсолютном значении при стандартных условиях S⁰₂₉₈ и при любой температуре S⁰_T.

В неизолированной закрытой системе критерием самопроизвольного протекания процесса является уменьшение свободной энергии Гиббса – Гельмгольца ( ) – энергия системы, которая может покинуть ее и за счет которой система может совершить работу. При изобарно – изотермических условиях это энергия Гиббса ( ), при изохорно – изотермических – энергия Гельмгольца ( ).

Понятие "химический потенциал" ( ) является очень важным в физической химии. Химический потенциал какого - либо компонента – частная производная энергии Гиббса по массе этого компонента. Химический потенциал показывает, насколько изменится энергия Гиббса, если в бесконечно большой объем прибавить 1 моль данного вещества. Химический потенциал – движущая сила и мера интенсивности любого физико – химического процесса.

Все необходимые для изучения данного раздела определения и формулы можно найти в литературе, указанной в конце методического пособия.

Решение типовых задач

Задача №1. Определить теплоту образования метана, если его стандартная теплота сгорания = . Стандартные теплоты сгорания водорода и углерода соответственно равны: ,

Решение. С (графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г) +

Задача №2.. Определите тепловой эффект реакции

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

при 700 К и стандартном давлении.

Р е ш е н и е.

Выбор метода решения задачи по расчету теплового эффекта химической реакции, в которой участвуют конденсированные фазы, зависит от того, меняется ли фазовое состояние веществ в заданном интервале температур. Для выяснения фазового состояния необходимо по справочнику определить температуры фазовых превращений:

Вещество Температура пере- Т_пл, К Т_кип, К

кристаллизации

, К

NaOH 572 593 700

a₂CO₃ 629 700 -

Оба твердых вещества в интервале температур от 298 до 700 К меняют

фазовое состояние. В результате используют для расчета теплового эффекта

таблицы полных энтальпий или таблицы функций (Н⁰ – Н⁰₂₉₈) :

.При наличии фазовых превращений в интервале температур от 298 до Т удобно пользоваться значениями (Н⁰_Т – Н⁰₂₉₈). Для данной реакции:

Вещество NaOH Na₂CO₃ CO₂ H₂O(г)

-426,6 -1129 -292,51 -241,84

(Н⁰₇₀₀ – Н⁰₂₉₈),кДж/моль 42,748 -57,612 17,782 14,226

= -1129 – 241,84 +2 426,6 + 393,51 = -124,13 кДж,

(Н⁰₇₀₀ – Н⁰₂₉₈) =

Задача №3. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, на-

ходятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии _смеш. , если исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; V(N₂) =1л, V(O₂) =2л

Конечное давление смеси равно исходному давлению газа.

Р е ше н и е. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством . Но если необратимый и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропии за счет расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что

( х(N₂) = 1/3, x(O₂) = 2/3 – молярные доли азота и кислорода)

Задача №4. При 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль азота. Исход-

ные давления газов Р^исх.(О₂), Р^исх (N₂) и давление смеси Р одинаковы и равны

1,0133-10⁵ Па. Парциальные давления газов в смеси и составляют 0,668-10⁵ и 0,334-10⁵ Па соответственно. Вычислите смешения.

Р е ш е н и е. Так как процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):

, где - изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от Р_{i ,исх} до Р_i в процессе смешения. Изменение энергий Гиббса при расширении или сжатии в изотермическом процессе

(Т –постоянна) в интегральной форме для 1 моль идеального газа выражается следующим образом : . Согласно этому уравнению

.

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме-

си, согласно уравнению Дальтона можно записать:

После подстановки чисел и вычислений получаем:

Вычисляем :

Вычисляем :

Задача №5. Определите при стандартных условиях для реакции С₂Н₂ + 2Н₂О (ж) = СН₃СООН (ж) +Н₂

Вещество

С₂Н₂(г)

Н₂О(ж)

СН₃СООН(ж)

Н₂ 0 0

Р е ш е н и е.

При расчете учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ: , следовательно

Как было показано выше , следовательно, ;

Изменение энтропии в данной реакции: