Сегрегация примеси на поверхности образца Экспериментальное изучение сегрегации примеси на поверхности образца

Систематические исследования массопереноса проводились, в основном, в бинарных сплавах на никелевой основе. В результате облучения происходит перераспределение элементов сплава. На рисунке 5, показаны измеренные методом Оже–электронной спектроскопии, распределения по глубине компонентов Ti, Mo, Al, Si никелевого сплава после облучения его ионами никеля с энергией 3,5 МэВ. Как видно из рисунка 5, три вида крупноразмерных атомов (Ti, Mo, Al) мигрируют от облучаемой поверхности вглубь образца, создавая максимальную концентрацию на глубине около 80 нм, а малоразмерный кремний мигрирует к поверхности образца, создавая обогащенную зону размером около 30 нм, за которой расположена обедненная зона шириной почти 300 нм [¹⁷].

Зоны обеднения и обогащения компонентов сплава являются результатом сегрегации этих компонентов из-за градиента точечных дефектов, создаваемых в образце ионным пучком [¹⁸]. Кремний, который является малоразмерным в никеле, энергично захватывается междоузлиями. Обедненная зона связана с миграцией кремния из области максимального дефектообразования к поверхности и внутренней части образца, где создаются максимумы концентрации (рисунок 6).

Рис. 5. Распределение элементов в сплаве никеля. Облучение ионами никеля с энергией 3,5 МэВ.

Рис. 6. Распределение кремния в никелевом сплаве по глубине образца. Облучение ионами никеля с энергией 75 кэВ при 500^о С. Пунктирная линия - необлученный образец.

В работе [¹⁹] исследовано распределение кремния в никелевом сплаве при облучении его ионами никеля с энергией 3 МэВ различными дозами. Температура образца составляла 525 С и 600 С. Концентрация кремния для температуры 525 С показаны на рисунке 7. При дозах 1-2 dpa поверхностный состав приближается к уровню насыщения кремнием – 2,5%. Это означает, что непрерывная пленка Ni₃Si фаза ’ полностью покрывает облучаемую поверхность.

Рис. 7. Распределение кремния в никелевом сплаве по глубине образца.

В работе [²⁰] исследован массоперенос кремния в никелевом сплаве в зависимости от температуры облучения. Показано, что незначительный массоперенос наблюдается при температурах ниже 400 С и выше 600 С. Максимальный уровень массопереноса наблюдается при температурах ~560 С. Наблюдаемая температурная зависимость массопереноса кремния аналогична температурной зависимости образования микропор в чистом никеле при аналогичных условиях облучения.

Модели радиационно-стимулированной сегрегации на поверхности образца

Для описания процесса радиационно-стимулированной сегрегации разработаны различные модели, которые дают как качественное, так и количественное описание сегрегации элементов в сплавах в условиях облучения.

Впервые, тот факт, что миграция вакансий может приводить к перераспределению растворенных атомов был показан Antony (Энтони) [²¹], который и сформулировал ряд правил для процесса миграции атомов в потоке вакансий, а именно: а) медленный диффузант движется в направлении диффузионного потока; б) быстрый диффузант, который часто обменивается местами с вакансиями, мигрирует в направлении, противоположном по отношению к вакансионному потоку; в) быстрый диффузант, обладающий высокой энергией связи с вакансиями, движется с потоком вакансий. Атомы, прочно связанные с межузельными атомами, мигрируют в направлении межузельного потока.

Более детальные модели представлены в работах Okamoto P.R. (Окамото) и Rehn L.E. (Рен) [²²], в которых показано, что при облучении возникает ситуация обратная эффекту Киркендалла, градиенты вакансий, индуцированные излучением, могут создавать поток растворенных атомов или атомов матрицы через меченые плоскости в гомогенных сплавах.

Этот процесс иллюстрирует рисунок 8. Градиент вакансий генерирует поток вакансий J_V в направлении стока, который создает атомный поток (J_A^V+ J_B^V) в противоположном направлении. Потоки J_A^V и J_B^V переносят атомы А и В пропорционально их локальным концентрациям и их собственным коэффициентам диффузии, из этого следует, что состав сплава не меняется около стока, если равны коэффициенты диффузии компонентов. Однако если D_A^V  D_B^V, то будет происходить разделение компонентов. Таким образом, обратный эффект Киркендалла возникает вследствие потока неравновесных вакансий, который всегда производит перераспределение элементов около стока.

Рис. 8. Схематичное изображение обратного эффекта Киркендалла.

Расчетная формула, связывающая концентрацию примеси и концентрацию вакансий для обратного эффекта Киркендалла.

, (1.2)

где и -собственные коэффициенты диффузии элементов А и В;

и -радиационно-стимулированные диффузионные коэффициенты;

и - коэффициенты диффузии вакансий.

С помощью этой формулы проведен расчет распределения примеси по глубине образца для бинарной системы. К сожалению, расчеты согласуются с экспериментами только для небольшой части сплавов.

Для описания процессов перераспределения примеси в [²³] предложена система уравнений, описывающая совместно потоки вакансий, межузельных атомов и поток компонента сплава. С учетом совместного влияния непрерывного введения дефектов, их взаимной рекомбинации и постоянных потоков к протяженным стокам изменение во времени и пространстве локальных концентраций вакансий С_V, межузельных атомов С_i, и растворенных атомов С_А определяется системой дифференциальных уравнений

(1.2)

где и - общие локальные скорости введения и рекомбинации вакансий и межузельных атомов;

- соответственно общие потоки вакансий, межузельных атомов и атомов А независимо от того, находятся они в свободном виде или в виде комплексов.

На основе системы уравнений (1.19) были проведены расчеты перераспределения одного из компонентов бинарной системы. На рисунке 9 показано пространственное перераспределение компонента А в приповерхностной области фольги толщиной 500 нм сплава В-25%А при однородном облучении с K_o=10^-3 смещ/(атс) в зависимости от температуры. Прослеживается сильное обеднение поверхности элементом А. Преимущественный перенос атомов А вакансиями от поверхности превышает их перенос межузельными атомами в направлении поверхности, сегрегация наиболее значительна при 600 С.

Рис. 9. Пространственное перераспределение компонента А в сплаве В-25%А при однородном облучении в зависимости от температуры облучения. - энергии миграции вакансий и межузельных атомов сорта А и В.

Обеднение происходит быстро и резко выражено вблизи поверхности (рисунок 10). С увеличением времени градиент концентрации становится менее крутым, а обеднение атомами А распространяется в глубь фольги, приближаясь к установившемуся значению через при 500 С. При этом концентрация А в центральной части фольги увеличивается очень слабо.

Рис. 10. Пространственное перераспределение компонента А в сплаве В-25%А при однородном облучении в зависимости от времени облучения. - энергии миграции вакансий и межузельных атомов сорта А и В.

Пространственная и временная зависимости концентрационного профиля растворенных атомов в сплаве Ni-8%Si, были рассчитаны для различных температур (рисунок 11). Пространственное перераспределение кремния приводит к обеднению поверхности, а также областей перед и за пиком повреждений (максимумы на графике, рисунок 13) [Error: Reference source not found].

Рис. 11. Перераспределение кремния в сплаве Ni-8%Si. Облучение протонами в течении 10⁵ с при различных температурах. Профили рассчитанны по теории Видерзиха-Окамото-Лэма.

В любых сплавах атомные потоки, связанные с потоком межузельных атомов, будут избирательно переносить определенные элементы сплава, если только межузельный поток не вовлечет в процесс переноса атомы всех элементов в соотношении, отвечающем их атомной концентрации. Даже незначительное преимущественное участие одного или более элементов сплава в межузельном потоке может приводить к появлению несоразмерных результирующих потоков элементов. Подобные рассуждения применимы к переносу атомов и вакансионным потоком, но с одним существенным отличием. В этом случае поток атомов направлен в сторону, противоположную вакансионному потоку [²⁴]. Кроме того, преимущественное участие какого-либо элемента сплава в миграции вакансий приводит к непропорциональному переносу этого элемента сплава вакансионным потоком [Error: Reference source not found]. С целью описания диффузионного поведения атомов металла, подвергнутого действию облучения, в [²⁵] проведен анализ макроскопического уравнения диффузии вакансий в присутствии примесных атомов замещения на основе основного кинетического уравнения. В предположении короткоживущего характера атомных перескоков при случайных блужданиях выведено уравнение для потока вакансий, содержащее слагаемое, пропорциональное градиенту концентраций примеси.

Для описания сегрегации примеси возможен также термодинамический подход. На основе термодинамики необратимых процессов в [²⁶] рассмотрена сегрегация растворенных элементов в многокомпонентных сплавах при облучении. В качестве реакций, обуславливающих атомный перенос при миграции вакансий, принят обратный эффект Киркендалла и движение комплексов вакансия растворенный атом. Возникновение сегрегационного переноса растворенных атомов по межузельному механизму возможно только при образовании комплексов междоузельных атомов с растворенными элементами. Если этот эффект отсутствует, то сегрегационный перенос по междоузельному механизму может осуществляться только за счет движения сильно связанных смешанных гантелей. Обсуждается относительный вклад рассмотренных выше реакций в общий сегрегационный эффект в зависимости от температуры.

Представленные в литературе модели не учитывают все факторы, которые влияют на процесс радиационно-стимулированной сегрегации, совместно. В результате, учет только одного или двух факторов не позволяет создать адекватную модель процесса. При описании перераспределения примеси в поле облучения пучками заряженных частиц не учитывается неравномерное распределение температуры, которое оказывает существенное влияние на диффузию примеси. Кроме того, влияние стоков учитывается усреднено одним слагаемым по всем типам стоков и по всей длине образца, что тоже не совсем корректно.