Тема 4, литографические методы в микро- и наноэлектронике

4.1. Возможности оптической литографии Классификация метода

Технология осаждения тонких пленок позволяет с высокой точно­стью, например до 10 нм, выдерживать размер прибора в одном изме­рении, перпендикулярном плоскости подложки. Формирование с та­кой же точностью рисунка на плоскости, т.е. в двух других измерени­ях, значительно сложнее. Оно обычно осуществляется с помощью процесса литографий, появившегося на основе технологии контактной печати. Развитие микроэлектроники происходит в направлении ус­ложнения схем и уменьшения размеров рисунка. Традиционная техно­логия изготовления ИС реализует возможность получения линий ши­риной 0,2 мкм с допусками в 0,01 мкм. Для выполнения лих требова­ний необходима разработка систем формирования рисунка и литогра­фического процесса с очень высокой разрешающей способностью.

Рисунок формируется экспонированием соответствующих участ­ков тонкого слоя резистивного материала, нанесенного на пластину, светом, рентгеновским излучением или электронным пучком с по­следующим проявлением скрытого изображения. В зависимости от вида используемого излучения и типа резиста литография может быть оптической (фото), рентгеновской, электронно-лучевой или нонно-лучевой. Классификация литографических методов с указани­ем способов изготовления шаблонов, передачи изображения и пря­мой прорисовки лучом приведена на рис. 4.1.

Процесс оптической литографии обычно начинается с машинного проектирования топологии рисунка с последующим фотоумсныпе-нием (редуцированием) его линейных размеров. Уменьшенная в 2— 10 раз копия или сетчатый шаблон непосредственно используется при получении изображения методом контактной печати. В пошаго­вых системах редуцирования и формирования рисунка образец (шаб­лон или пластина) механически перемешается между соседними по­ложениями экспонирования, что позволяет применять линзы мень­шего диаметра для получения изображения на всей пластине.

В сканирующих системах (электронно- и монно-лучевых) информа­ция о топологии рисунка хранится в памяти ЭВМ и непосредственно используется для управления лучом. При этом экспонирование всей по­верхности пластины осуществляется последовательно отточки к точке.

86

тополхда

Система

д»томати*ес*с*о

Проектирования

Со горед»т*1рован*е

MtimnmniipoMMMi'i спчатыйшэбпои

Пошагово*

элвпроюым г^чком

Метагггиз/рсван^л* свтчзть* шаблон

Контактная

гн**агь

Бесхоктак-тая

првехциожая

печать

Рентгекжосэя печать

Эгектрсмнэ-п/-каягечать

Система пошагового отичесхогс

Элелромио-лу^еаые

и/v исино-п>че*ые

сганируюиуе системы

SSr

*-Е«Ш^.;,Ш

Рис. 4.1. Классификация литографических методов для изготовления шаблонов, мерелачи изображения и прямо;! прорисовки яучаы

Контактная печать

Контактная печать является самым первым методом формирова­ния рисунка на полупроводниковых пластинах. При использовании этого метода шаблон, содержащий нужный рисунок, накладывается на покрытую фоторезистом пластину и экспонируется светом, в ре­зультате чего на резисте образуются засвеченные и незасвеченные области. С помощью последующего проявления (селективного трав­ления) происходит удаление участков фоторезиста в соответствии с временем экспонирования. Разрешающая способность этого метода около 2 мкм и ограничивается дифракционными эффектами между двумя соседними линиями (рис. 4.2). При использовании для осве­щения когерентного излучения улучшается контрастность изображе­ния, увеличивается его четкость (вследствие когерентности эффектов дифракции) и становится более резким спад интенсивности в крае­вых областях. Выдерживая одно и то же время экспонирования и обеспечивая однородность светочувствительного материала, можно сохранять ширину линии с приемлемыми допусками.

S7

РвССТОрии* от UfHTpa

а

Рис. 4.2. Контактная печать:

а- профиль распределения интенсивности: б- поперечное сечение

шаблона и рсзистивноЯ пленки

Основной недостаток контактной печати состоит в изнашивании фотошаблона при его многократном использовании. Плотное сопри­косновение фотошаблона с подложкой приводит к возникновению дефектов на соприкасающихся поверхностях как шаблона, так и ре-зиста. Накопление дефектов и частиц фоторезиста, прилипающих к фотошаблону, при многократном экспонировании приводит к его быстрому износу. Допустимое число экспозиций зависит от сложно­сти шаблона, определяемой степенью интеграции и прочности по­верхности шаблона.

Эмульсионные фотошаблоны для экспонирования больших инте­гральных схем обычно используются не более десяти раз. Лучше при­менять шаблоны, покрытые хромом, оксидом железа или другими ме­таллами, так как они допускаю» периодическую очистку и могут ис­пользоваться для гораздо большего числа экспозиций. На практике шаблоны с твердым покрытием могут использоваться более 100 раз.

Разрешающая способность метода контактной печати может быть повышена, если для экспонирования резисга использовать более ко­ротковолновое излучение, так как при этом уменьшается влияние дифракции. Глубокий ультрафиолет (с длиной волны 200...260 нм) позволяет получать ширину линий 0,5 мкм, т.е. примерно вдвое большую длины волны излучения.

По мере того как размер кристалла (чипа) возрастает, а детали изображения становятся мельче, возникает необходимость в более совершенных методах экспонирования, чтобы уменьшить число де­фектов пря более высокой степени интеграции. К ним можно отнести бесконтактную (с сохранением зазора между фотошаблоном и пла­стиной) и проекционную печать.

88

Бесконтактная печать

Пространственное разделение фотошаблона и подложки существен­но уменьшает количество дефектов, возникающих из-за контакта. Од­нако дифракция проходящего света уменьшает разрешающую способ­ность и одновременно ухудшает четкость изображения. Степень этих негативных явлений зависят от величины зазора между фотошаблоном и пластиной, который может быть неодинаковым вдоль пластины.

w,

Рис. 4.3. Геометрия бесконтактного способа печати

0/)=50°/(\У_ыГл) (X.-длина волны рентгеновского излучения)

При палых зазо­ рах основным источ­ ником искажений яв­ ляются неровности поверхности пласти­ ны (особенно в пла­ стинах большого диаметра), при боль­ ших - эффекты ди­ фракции. поэтому возможности этого метода экспонирова­ ния характеризуются разрешением порядка 7 мкм (рис. 4.3).

Проекционная печать

Мегод проекционной печати заключается в проектировании изо­бражения фотошаблона на пластину, покрытую фоторезистом, с по­мощью системы линз с высокой разрешающей способностью. В этом случае шаблон может использоваться неограниченное число раз. ис­ключая случаи его повреждения при эксплуатации, поэтому вполне оправдано применение очень высококачественных шаблонов. Глуби­на резкости оптической системы должна превышать ±10 мкм. т.е. диапазон, в котором обычно лежат отклонения пластин от идеальной плоскости, обусловленные высокотемпературной обработкой. Это ограничивает апертуру линз и, следовательно, разрешающую спо­собность метода. Кроме того, затруднительно изготовить систему линз, одновременно удовлетворяющую условиям получения высоко­качественного (ограниченного явлением дифракции) изображения и равномерного освещения всей поверхности пластин, типовой размер которых в настоящее время составляет 100 см. Рассеяние света на оптических элементах из стекла приводит к необходимости приме-

89

пения позитивных резистов. Обычные проекционные системы позво­ляют получать изображения с разрешением не менее 5 мкм. При уве­личении диаметра пластин использование стационарных проекцион­ных систем становится нецелесообразным.

В сканирующих (или пошаговых) проекционных системах изо­бражение фотошаблона проектируется на определенную часть пла­стины. В этом случае за один раз экспонируются гораздо меньшие площадки (порядка 1 см²), и затем экспонирование повторяется по­сле перемещения изображения на соседнюю область пластины.

На рис. 4.4 указаны основные элементы проекционной системы: источник света, система линз, держатель фотошаблона, держатель пластины, система совмещения.

Обычно в фотолитографии используется ультрафиолетовый свет с длиной волны 330...400 им. Более коротковолновое излучение не применяется, так как все известные комбинации фоторезистов, мощ­ные источники света и оптические системы теряют свою эффектив­ность на длинах волн короче 330 им. Широкое распространение в проекционных системах получили дуговые ртутные лампы со спек­тром 330...400 им, дуговые кссноново-ртутные лампы и спектраль­ные дейтериевые лампы для проведения литографии в глубокой

ультрафиолетовой области.

ЛбяОи

Плгст-иа

Держатель

Систем* cctMfw.cnи■

Рис. 4.4. Основные компоненты проекционной системы

Характеристики оптических систем, используемых в проекционной печати, ограничиваются главным образом явлениями дифракции. Это означает, что проектирование и изготовление оптических элементов должны приводиться таким образом, чтобы их параметры, характери­зующие передачу изображения, определялись в основном дифракцион­ными эффектами, связанными с ограниченными апертурами конденсора

90

И проекционной оптики, а не эффектами аберрации. Основные парамет­ры линз, используемых в проекционных системах, указаны на рис. 4.5.

Приведем определения основных параметров, характеризующих многоэлементные системы изображения. Числовая апертура (NA) опре­деляется соотношением NA = «sina, где // - коэффициент преломления в пространстве изображения (обычно равный единице); а- максималь­ный угол при вершине конуса лучей, попадающих в точку изображения на оптической оси проекционной системы (см. рис. 4.5). Эффективное число проекционной системы F- 1/(2ЛМ). Можно показать, что F= (1 + M)f_y где/- значение параметра F для системы с бесконечно уда­ленным объектом; М- действующее увеличение.

UUfoa

Пчспщ

Параметр	Значение
Фокусное расстояние	/
Диаметр апертуры	D
Число/7	f/D = F
Числовая апертура	NA = «since = D/2/
Разрешающая способность	\.22>S = ux
Глубина резкости	±2?J-'* = ±Д</

Рис. 4.5. Основные нарамефы проекционных дннз

Изображение очень маленькой световой точки, сформированной линзой, имеющей дифракционные искажения, состоит из чередую­щихся световых колец, окружающих центральное яркое пятно, но­сящее название диска Эри, Расстояние ©, на котором интенсивность светового диска уменьшается вдвое, определяется выражением со = 0,5А/ЛМ = IJ0XF. Этот параметр в первом приближении соответ­ствует наименьшему размеру, который может быть получен на рези-стивной пленке с помощью системы, имеющей дифракционные ис­кажения.

Продольная аберрация (или ошибка)

Аа - ±n№{NAf = ±2n7J^fi

приводит к возникновению оптической разности пути (ОРП) величи­ной ±Х/4 в плоскости изображения. Значение ОРП ±)J4 не очень сильно влияет на качество изображения, так как при этом теряется лишь 20 % светового потока в области диска Эри без каких-либо су­щественных изменений его диаметра. Параметр Да известен как глу­бина резкости. Для /73-оптической системы со= 1,2 мкм и

91

Да = ±7,3мкм. Несмотря на полезность параметра Аа_ч в фотолито­графии глубину резкости удобнее определять как диапазон, в кото­ром возможно изменение положения плоскости изображения для по­лучения нужного размера рисунка.

Качество оптического изображения проекционной печати может также характеризоваться функцией модуляции передачи (ФМП), ко­торая представляет собой зависимость степени модуляции интенсив­ности света в плоскости рисунка от пространственной частоты ре­шетки, используемой в качестве источника изображения (решетка состоит из чередующихся прямоугольных линий, ширина которых равна расстоянию между линиями). Распределение характеризуется частотой (измеряемой числом пар линий на миллиметр) и модуляци­ей Мц = /„их - /_n»in / /max + Лпм, ГД6 /_|ШХ И /_mm - ЛОКальНЫС Максимумы И

минимумы интенсивности. Отношение /, _ю /, „ называется контраст­ностью С. Величина модуляции A/,(v) в плоскости изображения мо­жет быть измерена с помощью фотодетектора очень малых размеров, перемещающегося поперек изображения решетки.

Значение ФМП для данной частоты V определяется соотношени­ем <DMII(v) - Mj(v)/M(u Для оптических систем с дифракционными ограничениями величина ФМП может быть также вычислена по формуле

-|1 2

. *«п, ь 2	V V	, V ч?
ФМП(У) = —	arccos	1 - (—f
п	vo vo	v0

где V- пространственная частота решетки; v₀- оптическая частота отсечки системы, зависящая от числовой апертуры NA и длины вол­ны X в соответствии с соотношением v₀= 2NAIX.

Оптические системы формирования изображения для проекцион­ных установок в зависимости от типа используемого источника из­лучения разделяются на когерентные и некогерентные. Пели фото­шаблон (или решетка) освещается слабо расходящимся световым потоком от точечного источника, то изображение в проекционной установке является когерентным или почти когерентным (рис. 4.6, а), так как в плоскости изображения (пластины) свет, дифрагированный решеткой, когерентен по амплитуде. Информацию о пространствен­ной частоте решетки можно получить, используя только дифрагиро­ванный световой поток- Направление первого дифракционного пика определяется из формулы

92

nici + h) sin 0 = Л9.,

а пространственная частота

v = (a + h)~^} =//sin0/X

для Л'= 1. Для получения июбражения необходимо, чтобы 6 = а, где а зависит от числовой апертуры проекционной оптики (NA = п sin a). Поэтому максимальная частота решетки, которая может быть пере­дана когерентной проекционной системой,

«sina _ NA 1 ^¥ят X T"2XF"^Vc'

где v_c - частота отсечки.

Рис. 4.6. Когерентная («) и некогерентная (б) проекционные системы

93

На рис. 4.6, б показана проекционная система, в которой решетка освещается лучами от всех участков протяженного некогерентного источника света. В этом случае каждый отдельный луч подвергается дифракции решеткой и формирует свое изображение в плоскости пластины. Так как определенных фазовых соотношений между раз­личными лучами света от протяженного источника не существует, их изображения в плоскости пластины складываются некогерентно.

Для лучей, падающих на решетку под углом /', направление перво­го дифракционного максимума удовлетворяет соотношению

// (а + b) (sin 1 + sin Q) = X.

Для получения изображения необходимо, чтобы /, 6 < а. Поэтому

, ,ч-. 2NA 1 v-=(a₊*) -— = ^ = V

Следовательно, v_nm (некогерент) = 2v_max (когерент).

Величина ФМП для некогерентного источника монотонно умень­шается, начиная со значения при v = 0 до нуля при частоте отсечки v_c= \fkF. ФМП для когерентного источника остается равной единице вплоть до частоты отсечки v_c = \/lkF_m где она резко падает до нуля. С математической точки зрения величина ФМП в некогерентной систе­ме является весовой функцией, которая позволяет оценивать интен­сивность отдельных составляющих в спектре изображения. Если из­вестны спектр изображаемого объекта и кривая ФМИ, то некогерент­ное изображение может быть восстановлено. Когерентные системы труднее поддаются интерпретации, поскольку они чувствительны как к фазе отдельных составляющих спектра изображения, так и к их ам­плитудам. Так как величина ФМП не содержит информации о фазе, то изображение не может быть восстановлено, исходя из ФМП.

Если некогерентная величина ФМП (v) определяется на основе измерений или вычислений, то распределение интенсивности в плос­кости изображения может быть получено исходя из распределения интенсивности в плоскости объекта (шаблона). Для этого необходи­мо использовать такую последовательность преобразований.

Пространственно-частотное распределение объекта изображения /o(v) получается из соответствующего распределения интенсивности /o(.y) с помощью преобразования Фурье F_T:

/o(v) = Ft/oC-v).

На практике используется дискретное преобразование Фурье, подразумевающее периодичность разлагаемой функции. Простран­ственно-частотное распределение для изображения определяется формулой

//(v) = ФМП (v) [Ш],

94

а изменение интенсивности /,(л)- инверсным Фурье-преобразованием пространственно-частотного распределения.

Оптическая литография аналогична обычной фотографии в том смысле, 410 светочувствительная тонкая пленка изменяет свои хими­ческие свойства под действием света, а изображение появляется после соответствующего проявления. Однако как химические процессы, так и результирующие изображения различны. В фотографии с соедине­ниями серебра взаимодействует большое количество фотонов, тогда как в оптической литографии для позитивною резиста разрушение органического соединения происходит в результате поглощения одно­го фотона. Фотографическое изображение соответствует распределе­нию интенсивности света, литографическое изображение соответству­ет профилю фотошаблона. Проявление в фотографии - это процесс преобразования активированных светом кристаллов галоидного се­ребра в металлическое серебро; проявление позитивного фоторези­ста- процесс травления. Как видно из табл. 4.1, эти различия доста­точно существенны, поэтому для понимания оптической литографии должна быть построена соответствующая математическая модель.

При проявлении позитивных или негативных фоторезистов уда­ляются соответственно освещенные или неосвещенные области.

Таблица 4.1

Сравнение процессов фоки рафии с оптической лиюграфией

Процесс	Фотография	Оптическая лито! рафия
Экспонирование	Многофотонное	Поглощение одного фотона (раз-
	поглощение	рыв связен для позитивных рези-сшров; полимеризация для нега­тивных резистов)
Формирование	Интенсивность света	Профиль маски
изображения
Проявление	Образование кристал­лов серебра из скры­того изображения	Травление

Позитивный фоторезист обычно состоит из трех компонентов: смолы, обеспечивающей изготовление резиста в виде тонкой пленки, фотоактивного соединения и легко испаряющегося растворителя, позволяющего наносить резист на пластину в жидком виде. В сухой пленке (толщиной 0,3- 2 мкм) фотоактивное соединение (ингиби­тор) препятствует растворению резиста в водно-щелочном прояв­ляющем растворе. Здесь специально упоминается об этой роли инги­битора как вещества, препятствующего растворению резиста. Его

95

разрушение светом создает побочные соединения, которые не пре­пятствуют растворению резиста и увеличивают скорость удаления рсзиста проявителем.

Процессы экспонирования и проявления для лучшего понимания целесообразно рассматривать отдельно. Экспонирование светом оп­ределенной длины волны вызывает химические видоизменения в фо­торезисте, что приводит к потере его защитных свойств, т.е. разру­шению ингибитора. Эффект химического видоизменения локализо­ван в окрестности точки, где произошло поглощение фотона, и уро­вень экспозиции может изменяться в широких пределах в пленке ре­зиста. Проявление заключается в процессе травления, при котором происходит селективное удаление резиста со скоростью, зависящей от количества разрушенного ингибитора. Связь между процессами экспонирования и проявления определяется количеством ингибито­ра, оставшегося неэкспонированным.

Свойства фоторешета

Фоторезистивная пленка после нанесения на подложку и высуши­вания должна быть изотропной и однородной. Она должна не только иметь постоянную толщину (как в микро-, так и в макромасштабе) по всей используемой площади, но и быть химически изотропной, чтобы ее реакция на экспонирование и проявление была однородной по всей поверхности. Особое внимание должно быть уделено устранению ра­диального изменения толщины (в виде расходящихся лучей звезды), которое может возникать при нанесении резиста на центрифуге,

Так как величина оптического поглощения - важная характери­стика резиста, следует удовлетворить некоторые требования к нему. Оптическое рассеяние должно быть настолько малым, чтобы оптиче­ские свойства резиста могли полностью описываться показателем преломления и коэффициентом поглощения а.

Показатель преломления в комплексном виде записывается сле­дующим образом: п = и—ft , где п - действительная часть показателя (// = 1,68 для фоторезиста типа AZ1350J и длины волны 404,7 им), к — коэффициент затухания (к = с&/4я, к = 0,002 для резиста типа AZ1350J при 404,7 нм).

Падающий на резист свет ослабляется на каждый микрометр пути на величину, характеризуемую множителем

АйЫос

схр( ) = схр(-0_?58л) = 0.56.

96

После экспонирования концентрация ингибитора существенно уменьшается, причем эффективный фактор ослабления защитных свойств обычно составляет около 0,10 м-км '. Поэтому для большей части времени экспонирования речист можно считать прозрачным.

Так как ингибитор вносит главный вклад в процесс поглощения света, обычно считают, что кривые спектра поглощения и спектраль­ной чувствительности для позитивного резиста эквивалентны.

Негативный фоторезист можно рассматривать как фоточувстви­тельный материал с эффективной пороговой энергией Ет- Если энер­гия фотонов £, падающих на решет, меньше порогового значения £>, то рсзист удаляется в процессе проявления. Если же Е> Ет* то рсзист становится нерастворимым в прояви геле и получающееся изображе­ние действует как защитная маска.

Величина пороговой энергии зависит от множества факторов, ха­рактеризующих резнет. Например, значение Е_г возрастает при уве­личении толщины резиста и уменьшается, если подложка имеет «аномальное» отражение. Очевидно, что величина пороговой энер­гии зависит от типа фоторезиста. Приблизительная оценка значения

Ег может быть получена из характеристической кривой резиста (за­висимости глубины проявления от энергии экспонирования).

f<A)/J₉(*)

Размер изображе­ ния на фоторезистив- иой пленке определя­ ется соотношением между эффективной пороговой энергией экспонирования и

распределением энер­гии из-за дифракции света на краях фото­шаблона (рис. 4.7). Вблизи края маски распределение интен­сивности света, па­дающего на поверх­ность фоторезиста, можно аппроксими­ровать выражением / = A7₀cxp(-mF). (4.1)

V» x(2/AU^va. произвольные единицы -•^ширинз окна —Н883да№Й&

Рис. 4.7. Дифракция cue га на краю фотошаблона

97

Распределение энергии по координате определяется формулой

£>Л£,ехр(-даР), (4.2)

где Ei - энергия света, падающего на шаблон; Е - энергия света, па­дающего на резист; /₀ - интенсивность света на поверхности фоторе­зиста; V- приведенная координата (см. рис. 4.7), £ = ///о при К=0, т - наклон кривой ///₀ на краю шаблона (V= 0).

Коэффициенты к и т зависят от оптических характеристик ис­пользуемого для экспозиции оборудования и конфигурации воспро­изводимого рисунка. Из-за дифракции эффективный размер изобра­жения на фоторезисте не равен размеру окна в фотошаблоне. Грани­ца изображения в фоторезисте соответствует приведенной координа­те V, при которой энергия света, падающего на резист, становится равной пороговой энергии экспонирования Е= Ег- Величина К равна

V= (Mm) In (Ei/Ет) + In (A); (4.3)

V=.x(2/XL)^V\ (4.4)

где Л' - расстояние от края фотошаблона; X - длина волны падающего света; L - зазор между фотошаблоном и пластиной.

Эффективная фаница изображения расположена на расстоянии х От края шаблона, и разница между размером окна в фотошаблоне и размером получаемого изображения

5 = 1х = (2/ш) QJ2)^V2L^V2 [In Е- (In E₇ - In*)]. (4.5)

При 6>0 изображение на фоторезисте больше размеров шели в фотошаблоне, а при б<() -меньше. Заметим, что 6 = 0, когда Ei= E_rIk = £о.

4.2. Электронно-лучевая литография

Основы электронно-лучевой технологии

Применение электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ) позволяет решить технические (например, повышение разрешающей способно­сти) и экономические (рост выхода годных структур, снижение за­трат на изготовление шаблонов) проблемы, сдерживающие прогресс в микроэлектронике. Такие возможности ЭЛЛ обусловлены тем, что она принципиально отличается от фотолитографии (ФЛ) - свободна от тех ограничений, которые действуют в случае использования оп­тических методов. Конечно, существуют определенные фундамен-

98

тальныс ограничения и для ЭЛЛ, но пределы разрешающей способ­ности этого метода таковы, что можно по меньшей мере на порядок величины уменьшить минимальную ширину линий.

Применение электронно-лучевой литографии для изготовления микроэлектронных приборов сводится к созданию маскирующего рельефа резиста на подложке - кремниевой пластине или заготовке шаблона. В основе метода лежит использование остросфокусирован-ного электронного луча (ЭЛ), движением которого по поверхности подложки, включением и выключением (затемнением) управляет процессор. Под действием ЭЛ происходи» экспонирование резиста (электроны либо разрушают, либо сшивают молекулы), и таким об­разом его свойства локально изменяются, в результате чего в процес­се проявления селективно удаляется либо экспонированная (пози­тивный резист), либо неэкспонированная (негативный резист) часть. Сформированный из резиста рельеф, или топологический рисунок, и является пригодной для различных технологических процессов мас­кой. Например, для образования узких металлических линий резист экспонируют электронным лучом и проявляют. После напыления металла резист растворяют и вместе с ним удаляют излишки метал­ла, оставляя на подложке металлическую линию требуемой ширины. Окна в пленке резиста могут быть использованы для травления под­ложки ионным пучком или в плазме, а также для селективного ион­ного внедрения примеси в подложку. В случае негативного резиста оставшаяся часть пленки резиста защищает нужные участки пленки металла от стравливания. Электронный луч позволяет экспонировать резист на площади 1...40 мм². Большие поверхности можно экспони­ровать с той же разрешающей способностью, прецизионно переме­щая подложку на заданное расстояние и повторяя экспонирование для образования того же рисунка на новом участке. Такой метод возможен, но он требует изменения размеров или формы луча в зави­симости от нужной ширины линии. Более типичный метод экспони­рования предусматривает несколько проходов (3-5) остросфокуси-роваиным ЭЛ, экспонирующим линию шириной 0,5...! мкм. Этот вариант обеспечиваег также лучшее качество края рисунка.

Описанный процесс создания рисунка в резисте с высокой разре­шающей способностью является основным в электронно-лучевой тех­нологии. Он может применяться в двух наиболее общих областях: при изготовлении шаблонов и непосредственно полупроводниковых при­боров или ИС. Мегоды исследования с помощью электронного луча совершенно необходимы для электронолитографии. Только растровый

99

электронный микроскоп (в сочетании со средствами химического мик­роанализа) позволяет полно оценить качество структур приборов, изго­товленных по электронно-лучевой технологии. Электронно-лучевое экспонирование резиста на подложке при формировании структур при­боров необходимо в процессе разработки, когда важны гибкость и воз­можность быстрого изменения топологии, а также в производстве спе­циальных приборов с наиболее высокими параметрами (СВЧ полупро­водниковые приборы), где требуется очень высокая разрешающая спо­собность. Электронодитография может с успехом применяться в мел­ко- и среднесерийном производстве приборов и ИС. С увеличением производительности ЭЛ процесса прямого экспонирования рсзиста на полупроводниковой подложке он найдет применение также и в массо­вом производстве БИС с субмикронными размерами элементов.

Изготовление эталонных шаблонов для фотолитографии (масштаб 1:1) с помощью электронного луча обеспечивает короткий рабочий цикл и более высокое качестве шаблонов. Итак, можно заключить, что электронно-лучевое формирование рисунка является фундаменталь­ным процессом для всех методов литографии с высокой разрешающей способностью. При создании сложных рисунков ИС электронно­лучевая установка может управляться от ЭВМ с использованием про­грамм машинного проектирования. Например, на обычную микросхе­му с линиями металлизации шириной 5 мкм, созданными ФЛ, нанесен резист и с помощью обратной ЭЛЛ (экспонирование, осаждение золо­та и удаление рсзиста с излишками металла на нем) на микросхеме сформирован ряд поперечных линий шириной 0,2 мкм.

Методы репродуцирования

Если быстродействующие полупроводниковые приборы и инте­гральные схемы можно изготовлять непосредственным электронно­лучевым экспонированием в небольших обьемах (по современным производственным нормам), то при массовом производстве сложных приборов экономически выгоднее применять шаблоны, полученные с помощью электронно-лучевой литографии. Ясно, что методика ре­продуцирования должна обеспечивать примерно одинаковую с элек­тронно-лучевым экспонированием разрешающую способность. Че­тыре наиболее перспективных метода репродуцирования с высокой разрешающей способностью приведены на рис. 4.8. Они основаны на бесконтактном репродуцировании рисунка шаблона с помощью электронного (рис. 4.8, а₉ б) или рентгеновского (рис. 4.8, в) луча.

кю

Электронная пушка

Конденсор""*

лннзм

Фокусирующие и отклоняющие катушки

Шаблон

Проекционные линзы

Фотокатод г маской

/

Электроны

\УФ излучение а (

¹—' Кремниевая пластина

Пластина

Источник рентге­новских лучей

^-Электронный луч

Рентгеновские лучи

Маска из золота Раз ист

Подложка

Шаблом

Вспомо гательио* зеркал©

У Ф источник Пластина у

Основное

зеркало

Рис. 4.8. Методы репродуцирования рисунка с высокой разрешающей

способностью шаблона на покрытой резистом пластине:

я--)лекгро»1ная проекция с фотокагодом; б- •уц.чаронная проекция

с трафаретом; б* - рентгеновское экспонирование;

г - УФ экспонирование в зеркальной системе

Этим проекционным методам рситгенолитог рафии присуши мини­мальные дифракционные искажения, и они обеспечивает наиболее высокую разрешающую способность. В лабораторных условиях ме­тодом электронной проекции с фотокатодом получены линии шири­ной 0,5 мкм на площади 75 мм" и методом рентгенолитофафии -ли­нии шириной 0,1 мкм. Целесообразно использовать шаблоны, полу­ченные с помощью ЭЛЛ и в проекционной ФЛ с зеркальной систе­мой (см. рис. 4.8, г) в сочетании с УФ излучением, чтобы свести к минимуму эффекты дифракции. Следует подчеркнуть, что шаблоны с субмикронными размерами элементов рисунка необходимо изго­товлять только с помощью ЭЛЛ.

101

Типы приборов, наиболее подходящие для электронно-лучевой литографии

Применение литографии с высокой разрешающей способностью оправданно для тех приборов, характеристики которых зависят от плотности размещения элементов и их размеров. На рис. 4.9 показа­ны примеры таких микроэлектронных приборов. Возможность соз­дания поверхностного рисунка: металлических электродов, масок для ионного легирования и травления, межсоединений и т.д. - с при­емлемой разрешающей способностью означает, что размеры этих структур можно уменьшить и разместить их более плотно. Посколь­ку большая часть потребляемой мощности для ЗУ и логических схем связана с зарядом емкостей прибора. МОЩНОСТЬ можно уменьшить и облегчить проблемы перегрева и отвода тепла. Близкое размещение электродов уменьшает время переноса носителей через активные об­ласти приборов, а уменьшение длины межсоединений приводит к сокращению времени распространения сигнала между приборами и меньшему его ослаблению. Последние два эффекта ведут к умень­шению времени задержки распространения сигналов в приборах и цепях (т_р). Следовательно, с повышением разрешающей способности снижается произведение мощности на задержку, являющееся важней­шей характеристикой приборов и схем. Уменьшение задержки распро­странения сигнала повышает верхний предел рабочей частоты.

Изменения характеристик приборов, связанные с изменением критических размеров, можно определить с помощью масштабиро­вания. Все размеры (в плане и по глубине) нового прибора (L) связа­ны с соответствующими старыми размерами (L) равенством L'=L/k. приложенное напряжение - U'=U/k и уровень легирования области канала /V'_a =* A7V_a. При этих условиях сохраняется значение напряжен­ности электрического поля в канале. Например, произведение мощ­ности на задержку при трехмерном пространстве (размеры в плане и по глубине) уменьшается пропорционально к , а верхний предел ра­бочей частоты возрастает пропорционально к.

102

Рис. 4.9. Типы микроысктронных приборов, характеристики которых

определяются юиологическнм рисунком: а - нолевой транзистор;

б-линия задержки в поверхности акустической вошны; в- приборы

с зарядовой связью; 2 - ПС; д - интегральный оптический элемент;

е-память на центральном магнитном домене

Ограничения электронно-лучевой литографии

Некоторые наиболее критические ограничения в современной технологии изготовления микроэлектронных приборов могут быть преодолены с помощью ЭЛЛ и совместимых с ней технологических процессов, обеспечивающих высокую разрешающую способность. Достоинства новых технологических методов нередко излишне пре­возносят. Поэтому разработчик, начинающий заниматься новой тех-

103

нологией, может поверить, что она поможет ему быстро и с малыми затратами решить все проблемы. Можно рассчитывать, например, сформировать рисунок с размерами элементов 0.1 мкм, с точностью совмещения 5 нм на пластине диаметром 76 мм при времени экспо­нирования несколько секунд. Однако в действительности ЭЛЛ имеет собственные фундаментальные ограничения, которые не позволяют получить желаемые характеристики. Таким образом, для получения наибольшей эффективности ЭЛЛ следует применять так, чтобы ис­пользовать ее уникальные особенности, но при этом необходимо полностью представлять ее ограничения. Здесь будут кратко рас­смотрены те физические эффекты, которые накладывают ограниче­ния на параметры ЭЛЛ применительно к изготовлению микроэдек-гронных приборов. Эти ограничения связаны с материалом резиста, электронным лучом и системой управления ЭЛУ. Кроме того, физи­ческие принципы некоторых приборов ограничивают их работоспо­собность при очень малых размерах. В следующем разделе будут рассмотрены вопросы технико-экономической эффективности вне­дрения электронно-лучевой технологии и связанные с ней ограниче­ния. Эти эффекты определяют не только пути использования ЭЛЛ ДЛЯ изготовления приборов, но и подход к конструированию ЭЛУ.

Попадающий на мишень электронный луч создает заряд, равный произведению тока на время экспонирования. Полезное действие луча на поверхность мишени можно выразить через число электро­нов, приходящееся на единицу площади, которое необходимо для получения нужного эффекта. Так, каждый резист характеризуется пороговой дозой Ф, измеряемой в кулонах на квадратный сантиметр. Время, необходимое для экспонирования пятна диаметром с!_л лучом с плотностью тока J_v на поверхности мишени, равно т =Ф//„. На-

пример чтобы экспедировать резин с Ф Х-10 Ю см' требуется примерно 5-10¹⁴ электрон/см²; в этом случае достигается разрыв (или сшивание) такого количества химических связей в полимере, что обеспечивается проявление с желаемой контрастностью. Чем меньше значение Ф, тем выше чувствительность резиста, т.е. для достижения нужного Эффекта в резисте требуется меньшее число электронов. Поэтому чувствительность резиста строго определяет скорость экс­понирования в процессе электронно-лучевой литографии. Сущест­венное ограничение на разрешающую способность накладывает расширение экспонированной линии в резиетс, вызываемое рассея­нием электронов, поскольку ширина линии оказывается больше диа-

104

метра пятна. Хорошо известно, что попадающие в твердый материал электроны могут рассеиваться под большими углами вследствие уп­ругих столкновений с атомными ядрами материала; рассеяние при­близительно пропорционально атомному номеру материала мише­ни Z Пробег электронов в резисте обычно много больше толщины слоя резиста, поэтому электроны проходят сквозь резист в подложку (например, кремниевую), характеризующуюся большим (относи­тельно резиста) атомным номером. По этой причине рассеяние про­исходит главным образом в подложке. Значительная часть электро­нов отражается и возвращается в резист, причем электроны имеют достаточную для экспонирования энергию. В результате образуется широкая по сравнению с диаметром падающего электронного луча экс­понированная область. Эффект рассеяния обусловливает принципиаль­ное ограничение минимальной ширины линий, формируемых с помо­щью электронно-лучевой литографии. Кроме тощ некоторые резисты способны изменять форму рисунка - набухают или дают усадку при проявлении, что отражается на размерах элементов рисунка.

4.3. Голографическая и рентгеновская литография

Классификация методов

Наиболее широкое распространение получила оптическая проек­ционная система с использованием зеркальной оптики (рис. 4.10, о). Система работает при единичном увеличении изображения. Одно­временно освещаются только серпообразная часть фотошаблона и соответствующий участок образца, и лишь эта часть рисунка перено­сится на образец. Для получения полного изображения производится параллельный сдвиг фотошаблона и пластины в одном и том же на­правлении с помощью единой системы перемещения. Полное экспо­нирование пластины осуществляется за один цикл сканирования. Оптическое увеличение зеркальной системы равно единице, т.е. раз­меры фотошаблона и получаемого на пластине рисунка равны. Раз­решение системы соответствует воспроизведению линии шириной 3 мкм, что сравнимо с разрешающей способностью обычной системы бесконтактной печати с ультрафиолетовым освещением.

Точность совмещения составляет ± 1 мкм. Для линий шириной 2 мкм глубина резкости равна ±5 мкм, для линий шириной 3 мкм она равна ±12,5 мкм.

105

Экспонирование проводится излучением от ртутной дуговой лам­пы, имеющей широкий спектр, поэтому время экспонирования лежит в пределах 1 мин с минимальным значением 6 с. При оценке произ­водительности системы необходимо учитывать также время совме­щения, которое выполняется вручную.

Фильтр

«онденсориая /лннэа

З еркало fly гоми

—шаблон

Ультрафиолетовое осв*щенм«

Лии.53 ДЛЯ уменьшения

изображения

направп* -

кип СЯЭии-

рования направление синмромиия

гри5«а прямого видения

(при5М| Амичи)

Пластина

ПМСТПИВ

Зеркала

Рис. 4.10. Характеристики проекционных систем:

Параметр

Значение

Проекционная оптическая система Поле изображения Разрешающая способность Глубина резкости Однородность освещения Дисторсия в сумме с допуском на увеличение 1:1 Тип решета Время экспонирования Тин шаблона Точность совмещения Визуальный контроль

Полное отражение 1:1, /71,5 Диаметр 76,2 мм Ширина линий 2,0 мкм и промежуток между линиями на фоторезисте 2,0 мкм ±5,5 мкм для разрешения 2,0 мкм; ±12,5 мкм для разрешения 3,0 мкм ±10.0% ±1.0 мкм Негативный и позитивный Минимальная экспозиция 6 с Хромированный, эмульсионный, по­крытый окисью железа ±1.0 мкм Щелевой бинокулярный микроскоп, непосредственный визуальный кон­троль цветного изображения пмстины

Проекционные системы с пошаговым перемещением и уменьше­нием изображения (рис. 4.10,6) аналогичны системам изготовления эталонных фотошаблонов для контактной печати и переноса изобра­жения непосредственно на пластину. Размер рисунка между шабло-

на

пом и пластиной уменьшается в 4 или 10 раз. Для получения изобра­жения на всей пластине образец механически перемещается от одно­го положения к другому. В данной системе глубина резкости при по­лучении изображения линии шириной 1 мкм очень мала (около ±1 мкм), поэтому для каждого кристалла должна быть выполнена дополнительная подфокусировка. Кроме того, требуется строгая юс­тировка положения кристалла в горизонтальной плоскости. Боль­шинство работающих в настоящее время систем используют два ви­да совмещения. Прежде всего устанавливается взаимное расположе­ние фотошаблона и пластины, а затем во время пошагового сканиро­вания с помощью лазерной интерференционной системы тщательно контролируется движение стола, на котором расположен образец. Производительность такой системы достаточно высокая, так как для пластины требуется .тишь одно совмещение.

Голографическая литография

В голо! рафической литографии экспонируемая подложка поме­щается в область, где интерферируют два лазерных луча, создающих стоячую волну. Этот способ применим в основном для экспонирова­ния рисунков, имеющих периодическую или квазипериодическую структуру. Период экспонируемой решетки может составлять 50% длины волны лазерного излучения. Метод подбора показателей пре­ломления позволяет использовать еще более короткие длины волн. Для расчета пространственного расположения интерференционных полос на фоторезисте представим волны в комплексном виде (рис. 4.11):

Е\ = А схр [ik(x sin 0-2 cos 0)];

Е₂ = А схр [/A* (-V sin 0-z cos 0) - /ф],

где к- коэффициент пропорциональности; /- число интерференци-онных полос; ф -доля интенсивности отраженного света с 1см".

Интенсивность света на поверхности резиста распределена по за­кону

|Јi + £г|²^о= \А\ |2 + 2 cos [2 (кх sin 0 - ф)]|.

Нетрудно видеть, что интенсивность модулирована по координате д*с периодом

A=7J2n sin 6. (4.6)

где //- показатель преломления резиста (//= 1,6); X - длина волны лазерного луча в вакууме; 0 - угод Брэгга.

107

Рис. 4.11. Принцип использования томографической литографической литографии для изготовления решеток (экспонирование)

При использовании видимого света изготовлялись решетки, со­держащие до 103 ллния/мм,

Если для получения интерференционной картины используются две линии рентгеновского синхротронного излучения с разных сег­ментов орбиты, отличающегося очень хорошей когерентностью, можно изготовить решетку с 1,5 1 (Г линия/мм.

Получаемые таким образом решетки применяются в качестве ди­фракционных или фокусирующих элементов формирования изображе­ния с помощью рентгеновских лучей. Кроме того, они могут использо­ваться в качестве элементов схем в наноэлектронных приборах с харак­терными размерами 1... 110 нм или как «строительные блоки» для соз­дания перестраиваемых двумерных моделей «кристаллов».

Рентгеновская литография Система рентгеновской литографии

Основу рентгеновской литографии составляют принципы контакт­ной или бесконтактной печати при использовании для экспонирования низкоэнергетического (I... 10 кэВ) рентгеновского излучения.

В этом случае можно пренебречь явлением дифракции, свойст­венным фотолитографии, а также явлением обратного рассеяния, возникающим при электронно-лучевой литографии.

!С8

В отличие от оптических, ультразвуковых и электронно-лучевых систем для рентгеновских лучей не существует соответствующих зеркал или линз вследствие малой длины волны рентгеновского из­лучения (\ = 0А---5 нм). Полому источник рентгеновских лучей ко­нечного размера должен быть удален от фотошаблона и резиста дос­таточно далеко с тем, чтобы лучи падали на пластину с возможно малой расходимостью. Конечные размеры источника и расходимость рентгеновских лучей вызывают соответственно полутени и геомет­рические искажения. Полутеневое изображение снижает четкость линий на фоторезисте и определяет минимально допустимую вели­чину литографического разрешения системы:

Д = s {ШО\ (4.7)

где л - ширина зазора между фотошаблоном и пластиной; г/- диа­метр источника излучения; D - расстояние от источника до шаблона.

В системах с высоким разрешением величина Д не должна пре­вышать 0,1 мкм. В то же время зазор s должен быть достаточно большим, чтобы даже при большом диаметре шаблона исключить возможность касания резиста и фотошаблона, так как это может быть причиной возникновения дефектов.

Бесконтактные проекционные системы предпочтительнее, так как позволяют сохранить низкую плотность дефектов. Геометрические искажения возникают из-за того, что проецирование рисунка с фо­тошаблона на резист осуществляется расходящимся пучком. Вели­чина искажения г зависит от положения изображения относительно центральной оси пучка:

z=s(m/D% (4.8)

где со - расстояние на пластине от центральной оси пучка до изобра­жения.

При одновременном экспонировании всей пластины величина со равна половине ее диаметра.

Искажения не так важны, как проблемы, возникающие при мно­гократном экспонировании одной и той же пластины. Разброс шири­ны зазора dv приводит к флуктуациям геометрических искажений:

сЬ = ds (to/D). (4.9)

Флуктуации геометрических искажений влияют на минимально достижимую величину разрешения, поэтому значение dz не должно превышать 0,1 мкм.

109

В литографических системах с пошаговым повторением величина А, естественно, будет оставаться небольшой. Однако рассмотрим для примера одновременное экспонирование всей пластины диаметром 76 мм, для которой со = 38 мм. Зазор между фотошаблоном и пласти­ной, а также его разброс dv трудно поддаются количественной оцен­ке, поэтому предположим, что ширина зазора 10 мкм, а точность, с которой устанавливается зазор, dv - 1мкм.

Чтобы определить интенсивность источника рентгеновских лучей, необходимо знать три дополнительных параметра: доля рентгенов­ских лучей, прошедших через окно и шаблон к резисту, желательная скорость обработки пластин, или производительность системы, а также чувствительность речиста.

Источники рентгеновского излучения

Рентгеновское излучение возникает при торможении в материале мишени падающих электронов. Максимальная энергия ренп Янов­ского излучения равна энергии падающих электронов Е. Если вели­чина Е превышает энергию характеристического излучения атомов мишени £_с, то спектр рентгеновского излучения будет содержать ли­нии этого излучения.

Получение рентгеновских лучей электронной бомбардировкой -малоэффективный процесс, так как большая часть мощности элек­тронов идет на нагрев мишени. Поэтому максимальная интенсив­ность рентгеновского излучения определяется допустимой тепловой мощностью рассеяния мишени. Для пучка электронов диаметром 1 мм, падающего на алюминиевую мишень с водяным охлаждением. типовая величина максимальной мощности равна 400...500 Вт. Мощ­ность получаемого при этом рентгеновского излучения порядка 10 мВт, причем излучение распределено по полусфере. В общем случае мощность рентгеновских лучей пропорциональна току электронов. Мощность характеристического излучения пропорциональна Е-Е^ если мишень достаточно тонкая и поглощением рентгеновских лучей в мишени можно пренебречь. По мере увеличения Е электроны более глубоко проникают внутрь мишени и генерируемое характеристиче­ское излучение поглощается гораздо сильнее, так как проходит

больший путь в материале.

Для создания источников рентгеновских лучей с наибольшей ин­тенсивностью использую гея вращающиеся аноды с водяным охлаж-

110

денисм. Материал анодов выбирается исходя из усталостных харак­теристик, теплоемкости и теплопроводности, а также в соответствии с характеристиками тормозного излучения. Алюминиевый анод диа­метром 20 см, вращающийся с частотой 8000 мин"¹, может рассеять около 20 кВт при диаметре пятна электронов 6 мм. Максимальная мощность пучка пропорциональна диаметру пятна электронов на мишени в степени 3/2, поэтому яркость источника на самом деле уменьшается с ростом мощности пучка. Чтобы уменьшить образова­ние полутеней, нужно использовать систему с быстро вращающимся анодом, с малым диаметром пятна и небольшим расстоянием от ис­точника до шаблона.

Источники плазмы

Горячая плазма, генерируемая мощным лазерным излучением или электрическим разрядом, является источником мягкого импульсного рентгеновского излучения. Эти источники, пока еще не используемые на практике, могут сыграть важную роль в технологии микроэлектро­ники. Последнее время источникам импульсного излучения уделяется очень большое внимание, так как обычные рентгеновские трубки на малые энергии фотонов (1 юВ) крайне неэффективны. В плазменных источниках на основе лазеров эффективность преобразования элек­трической энергии в мягкое рентгеновское излучение более чем на порядок превышает эффективность установок, использующих элек­тронную бомбардировку. Процесс образования плазмы начинается с испарения поверхностного слоя твердого тела. Необходимая для этого энергия пренебрежимо мала по сравнению с энергией, требуемой для ионизации и нагрева плазмы до температуры в несколько килоэлек­тронвольт. Энергия лазера, поглощаемая плазмой, практически полно­стью идет на ионизацию и нагрев образующихся электронов, тогда как тепловая энергия ионов пренебрежимо мала для плазмы с большим /.

Излучение плазмы обусловлено тремя происходящими в ней про­цессами: взаимодействием свободных электронов (непрерывным тормозным излучением), захватом возбужденных электронов на сво­бодные уровни (рекомбииационным спонтанным излучением) и дис­кретным переходом электронов с уровня на уровень (линейчатым излучением). Скорость каждого из этих процессов зависит от степе­ни ионизации плазмы, достигаемой за короткий промежуток времени се существования.

in

Плазма, возбужденная лазерным излучением, состоит ю тяжелых ионов и электронов с максвслловским распределением по энергиям.

Степень нагрева плазмы лазерным лучом ограничивается плотно­стью электронов в плазме, которая должна быть близка, но не боль­ше некоторой критической величины п_р, соответствующей равенству плазменной частоты v_p и частоты лазерного излучения V/,.

п_р= 1,24 10 \г_л,см \

Для наиболее мощных неодимовых лазеров с длиной волны 1,06 мкм, используемых в настоящее время, величина п_р= 1,0 10^'см ³. Поглощение происходит в процессе, обратном тормозному излуче­нию, при котором электроны, ускоренные электрическим полем сфо­кусированного лазерного излучения, передают свой импульс ионам при кулоновском взаимодействии.

Другим возможным способом получения рентгеновского излуче­ния является использование коаксиальной разрядной трубки, в кото­рой нагрев ионов происходит главным образцом за счет охлопывания квазицилиндрического токового слоя, как это происходит при ли­нейном пинч-эффекте.

Помимо электронной бомбардировки и плазмы в качестве высо­коинтенсивного источника рентгеновских лучей используется син-хротронное излучение.

Шаблоны для рентгеновской литографии

Шаблоны для рентгеновской литографии производят различны­ми способами. Основная проблема состоит в изготовлении тонких, но прочных подложек, прозрачных к рентгеновскому излучению. Для этих целей используют два типа гонких пленок: органические и неорганические мембраны. Органические пленки изготовляют на основе мулара, кантона, пиолена и иолиимила, которые вытягива­ются в тонкие планарные слои. Неорганические пленки содержат кремний, окисел кремния, металлоиды кремния, окисел алюминия и карбид кремния. Рисунок на пленке, поглощающий рентгеновское излучение, получается с помощью ионно-лучевого травления, рас­пыления или гальванического покрытия через резистивную маску. Поглощающая пленка обычно состоит из двух металлических сло­ев: тонкого слоя хрома, используемого для лучшей адгезии с под­ложкой, и слоя золота. Ослабление интенсивности рентгеновских лучей зависит от длины волны излучения (рис.4.12). На рис. 4.13

112

показана зависимость потерь энергии от энергии падающего излу­чения для легких элементов, которые обычно используют в качест­ве подложки шаблона.

Выбор материала для шаблона может быть сделан на основе сле­дующих простых условий:

-свести к минимуму проницаемость поглощающего материала: Т_м= ехр (-\i_Xfz);

- свести к минимуму поглощение материала подложки (Si, Be, полимеры):

А = I-exp(-jv)= 1 -Г,;

-добиться максимума контрастности: С= 7VT_t. На рис. 4.14 по­казана последовательность операций при изготовлении кремниевой мембраны с поглощающим рисунком из золота и мембраны из кан­тона с подслоем титана под золотом.

2.0

х *

X X

3

0.2 0.3 0.4 03 1.0

ОДииа волны , им

Рис. 4.12. Ослабление рентгеновского

излучения в зависимости

от длимы войны

at ю 0.5 1 г 5 «о

Энергия ptHirfMoecKoro иаяучеиив.мб

Рис. 4.13. Зависимость потерь энергии

от энергии падающего рентгеновского

излучения

ИЗ

Рис. 4.14. Последовательность операций для изготовления маски из

колота на подложке из кремния и кантона {а - и зготовленнс

кремниевой мембраны с поглощающим рисунком из золота;

6- изготовление маски из золота с подслоем титана)

Резисты для рентгеновской литографии

В принципе в качестве рентгенолитографических резистов можно использовать резнегы, применяемые в электронно-лучевой литогра­фии и чувствительные к фотоэлектронам, возникающим при поглоще­нии рентгеновских лучей. Однако для -экспонирования таких резистов требуется продолжительная экспозиция (часы) вследствие малой по­глощающей способности существующих рентгенолитографических резистов и малой интенсивности рентгеновского излучения, падающе­го на объект, а также из-за необходимости коллимировать излучение источника для получения небольшой угловой расходимости.

Большинство известных резистов поглощает менее 10% падаю­щего потока и поэтому относительно нечувствительно к рентгенов­скому излучению. В некоторых резистах можно увеличить поглоще­ние за счет использования резонансного поглощения на длинах волн, соответствующих характеристическому излучению. Например, на длине волны 0,437 им, соответствующей характеристическому излу­чению палладия, сильно возрастает поглощение резистами, содер­жащими хлор. Несмотря на широкие возможности улучшения харак­теристик, существующие резисты вполне пригодны для изготовления интегральных микросхем.

114

С помощью источников рентгеновских лучей, в которых мишень бомбардируется иск громами, можно получить интенсивность рент­геновского излучения на поверхности полложки в интервапе от 1 до 10 мДж/(см² мин). Сравним угу величину с чувствительностью рези-стов. Обычный фоторезист имеет чувствительность 100 мДж/см", тогда как чувствительность электронорезистов может достигать 175 мДж/см на длине волны 0,437 им.

Для повышения чувствительности используются различные мето­ды. Прежде всего увеличение коэффициента поглощения достигается увеличением в резисте процентного содержания тяжелых элементов с большой поглощающей способностью рентгеновских лучей от применяемого источника. В результате может быть осуществлено резонансное поглощение на коротких волнах. Примерами таких эле­ментов являются (Л, S и F, поглощающие на длинах волн 0,436, 0,541 и 0,834 им соответственно. Атомы тяжелых элементов (бром) имеют повышенное поглощение во всем диапазоне энергий. Однако увели­чение чувствительности не единственное требование, которому должны удовлетворять резисты для рентгеновской литографии, они должны также обладать высокой чувствительностью к рентгенов­скому излучению, высоким разрешением, стойкостью к химическо­му. ионному и плазменному травлению.

В настоящее время не существует резистов, удовлетворяющих всем этим требованиям. Чувствительность лежит в диапазоне от 1 мДж/см" для экспериментальных резистов до 2 Дж/см* для речиста типа ПММА (полиметилметакрилат) на длине волны 0,834 нм.

Резист ПММА является позитивным резистом, в котором рентге­новское излучение разрушает большие полимерные молекулы. Обра­зующиеся в облученных областях меньшие молекулы быстро рас­творяются во время проявления. Разрешающая способность, полу­ченная для резиста ПММА, составляет 50 нм. Этот резист является базовым для рентгеновской и электронной литографий.

Соиолимерный резист и резист типа СОР являются негативными резистами. Под действием рентгеновского излучения в этих резистах происходил образование поперечных связей межд) молекулами (по­лимеризация), что делает облученные области стойкими к травле­нию. Несмотря на то что резист типа СОР на длине волны 0,834 нм примерно в 20 раз чувствительнее резиста ПММА, его использова­ние при получении необходимой геометрии рисунка вызывает за­труднения.

115

Профиль края линии может быть вычислен с помощью машинно­го моделирования процессов экспонирования, проявления и травле­ния поверхности резиета. В отличие от оптической литографии в рассматриваемом случае не наблюдается видимых интерференцион­ных полос на краю экспонируемых линий.

4,4. Ионно-лучевая литография

Развитие микроэлектроники требует разработки методов форми­рования элементов интегральных схем с размерами меньше одного микрометра. Такие методы являются основой нового направления субмикронной технологии, т.е. технологии создания устройств с вы­сокой плотностью элементов, имеющих размеры до 0,1 мод. Процесс формирования рисунка в слое резиета с помощью ионных пучков получил название «ионная литография».

При формировании на поверхности резиета необходимого рисун­ка с размерами от 0,1 до 1,0 мкм требуется остросфокусированный ионный луч, минимальный диаметр которого был бы меньше 0,1 мкм. Для определения минимального диаметра сфокусированно­го ионного пучка можно воспользоваться соотношением

ихе В - яркость ионного источника, А/(\Г-с); /₀ - сила тока луча. А; С*- сферическая аберрация фокусирующей системы, м.

Яркость ионного источника В определяется плотностью тока эмиссии ионов, их энергией £о и разбросом ионов по энергиям АЕ (немоноэнергетичностыо). В основном величина Д£ определяет среднюю поперечную скоросгь ионов, которая и препятствует уве­личению плотности ионного тока пучка, заключенного в данном те­лесном угле.

Экспонирование резиета основано на физико-химических процес­сах деструкции или полимеризации материала резиета иод воздейст­вием столкновений ионов с молекулярными цепочками. Рассмотрим механизм передачи энергии от ионов атомам полимерных цепей. Для легких ионов Н* и Не⁺ приходится учитывать оба механизма тормо­жения - ядерное и электронное, хотя наибольший вклад в передачу энергии будет вносить механизм электронного торможения. Для бо­лее тяжелых ионов Gel и Sn в основном работает механизм ядерно­го торможения.

Мб

Определим энергию ионов Е_{) и ширину экспонированной линии R на ионорезисте. Резист будет полностью экспонирован по толщине пленки резиста /?_р, если будут выполнены условия: Q(Q) = Qo и (?(0^C?uop* где <9о и Q_ucp - максимальное и пороговое значения объ­емной плотности энергии, выделенной в материале резиста ионами. Так как

ах с

где / - Плотность ионного пучка; е - заряд иона для однократно за­ряженных ионов; х- время экспонирования,

то значение Q в любой точке резиста зависит от значений удельных энергетических потерь иона d/T/dv и плотности тока в данной точке.

Выделим основные причины уширения экспонируемой линии. Во-первых, происходит боковое рассеяние ионов R± при торможении в материале резиста. Во-вторых, при движении ионы пучка выбива­ют атомы материала резиста, которые, обладая значительной энерги­ей, сталкиваются с молекулами резиста. Этот дефект эквивалентен зарождению кластера радиационных дефектов при движении быст рого иона. Третья причина- это воздействие на резист вторичных частиц, электронов и рентгеновских квантов, возникающих при тор­можении ионов в материале резиста. Более подробный анализ пока­зывает, что при условии А = R_/t будут преобладать две первые при­чины уширения линии. Поперечное отклонение ионов Дг/ на границе подложка - резист равно Лг₍ ^ш R± /?p//?_p.

Для тяжелых ионов при постоянном значении ядерной тормозной

способности получено соотношение R±JR_V~ JM;I1M_x - В этом слу­чае поперечное отклонение ионов на границе подложка- резист за­висит только от толщины пленки резиста:

Ay\=h_pjMjW_l.

Уишрсние линии при учете только одного механизма - каскада вто­ричных соударений обозначим через Дг_к- Тогда результирующее уширсние экспонируемой линии

Av² = 4>Y + A)i.

Величину Ду_к можно приближенно оценить исходя из модели ра­диационных дефектов. Будем считать, что Дд_к - максимальное рас-

117

стояние от границы невозмущенного ионного пучка, на которой про­исходит каскад столкновений выбитых атомов резиста с молекулами рсзиста. Тогда выражение для Дг_к будет иметь вид

Е₀ dv

Д_к. =/- -{N₀)

_л,

\ + М₂1М_х

Из этого соотношения следует, что при заданной энергии ионов Е_{) и hp~R_P уширение линии также пропорционально толщине пленки ре­зиста, Следовательно, и полное уширение экспонируемой линии также пропорционально толщине пленки резиста.

Если положить плотность тока ионного пучка на поверхности пленки резиста равной /₀, то плотность тока /, на глубине //,„ т.е. на границе резист - подложка приблизительно равна

(4.12)

где Ау = АЛ,,.

Коэффициент пропорционал ьности

А =

М, /ЗМ. +

\

-t\>2

М,

ЗМ

\;

1/2

По известным величинам Л_р, Е₀ и при заданном разрешении мож­но определить силу тока луча:

48С:

/о =

_I7J{R-h^AM₁i3\4_y) \

где яркость В определяется для данного источника при заданном значении £о-

Значения силы тока /₀ лежат в интервале 10 ... 10 А.

При отклонении ионного луча на угол 6 от нормали к поверхности резиста происходит изменение размеров пятна от сечения луча. Если фокусное расстояние / меняется при изменении б и минимальный диаметр луча всегда совпадает с поверхностью резиста, то максималь­ный размер пятна на поверхности резиста будет d₀ =^/_//cosO. в про­тивном случае

d_Q=d_f/ca$Q + 2a²f²(l-co$Q)²/(d_fcos³Q). (4.13)

где a - угол сходимости луча. 118

Время экспозиции резиста определяется исходя из известных зна чений чувствительности резиста К_1Ю]) и К₍у.

2

где /₀ = 4/₀ / 1В/у; /, = /₀ / лЛ".

Оптимальным условием экспонирования резиста будет равенство ^х ina\^=Tmin' ^чт0 позволяет определить оптимальное значение контра­ста резиста

^Г<и" К₀ { R

В этом случае время экспозиции будем определять следующим образом:

Особенности процесса:

!)при формировании элементов с предельно малыми (субмик­ронными) размерами существует однозначная связь между парамет­рами ионного луча, свойствами резиста и подложки;

2. расширение экспонированной линии связано как с рассеянием первичных ионов, так и с каскадом атомных смещений в объеме ре­зиста;

3. наблюдается резкая зависимость необходимой энергии ионов от толщины пленки резиста. Толщина пленки резиста должна быть меньше "требуемого разрешения;

4. максимальный утол отклонения ионного луча определяется энергетическими соотношениями на границе с подложкой. Пред­ставляется маловероятным увеличение угла отклонения до значений

в>0Л рад;

5. в ионной субмикронной литографии нет необходимости ис­пользовать высокочувствительные рсзисты, но требуются рсзисты с достаточно высоким контрастом (у яв 0,4);

6. быстродействие системы сканирования ограничивается време­нем пролета ионов от ионно-оитической системы до поверхности резиста.

119

4.5. Ограничения процессов в литографии

Общие принципы

Получение минимальных размеров микроэлектронных приборов, связанное со свойствами материалов, функционированием приборов и технологией их изготовления, может быть реализовано в настоящее время. Литография существенным образом определяет пределы ми­ниатюризации.

Для передачи информации о топологии схемы из памяти вычис­лительной машины или шаблона на пластину необходимо печатаю­щее устройство. Современная печать осуществляется с использова­нием пучков фотонов, электронов или ионов в литографическом процессе. Неопределенность импульса А/) любой из этих частиц в пучке связана с неопределенностью ее координаты Л/ соотношением Гейзенберга:

&1&р>Ь. (4.14)

Элементарные частицы, прежде всего электроны, вследствие их вол­новых свойств не могут одновременно иметь точно определенную координату и точную величину импульса. Поэтому их положение не может быть определено одновременным заданием этих двух вели­чин, как в случае классических части. Определение положения час­тиц в этом случае может быть выполнено лишь с неопределенностью в координате частицы и неопределенностью в величине импульса.

Неопределенность координаты (м)

для фотонов

л, tic Д/> —= Е	1,23 -10"° Е '
для электронов
л/- п	1,22 1 (Г9
(2яг£)'	2 (*)'г '
для ионов
д/> » =-	2,738-10"" .1 ; 1

(4.15)

(4.16)

2МЕ "^/2

\(М/М_р)Е

(4.17)

где с - скорость света; Е - энергия частиц в электронвольтах; т - масса электрона; М - масса иона, M_f - масса протона.

120

Неопределенность координаты (или шум) ограничивает резкость краев линии. Для пучка фотонов в видимом диапазоне соответст­вующая размытость края составляет 0,5 мкм; для электронного пучка (£ = 10⁴эВ) она составляет 10 " нм. Однако из-за вклада в формиро­вание края линии низкоэнергетических электронов величина А/- 1...2 нм. С учетом эффекта расширения пучка результирующая неопределенность при формировании границ рисунка для электрон­ного пучка имеет порядок 10 нм.

Из недавних экспериментов по наблюдению отдельных атомов на электронном микроскопе следует, что граница между металлическим проводником и изолирующей подложкой вследствие движения ато­мов на границе раздела не может быть точно определена.

Край этой тонкой металлической линии можно рассматривать как вязкую жидкость, имеющую толщину порядка 1,0 нм. Атомы нахо­дятся в непрерывном движении в этом переходном слое, где они медленно диффундируют от края, уменьшая тем самым толщину проводника. Этот диффузионный процесс можно характеризовать поверхностным коэффициентом диффузии из «жидкой фазы» анало­гично тому, как это делается в случае высокотемпературной жидко-стно-фазовой эпитаксии.

Материал резистов

Основной процесс, происходящий в резистах при экспонирова­ний, состоит в преобразовании под действием радиационных повре­ждении молекул одного типа в молекулы другого типа (образование более легких молекул в случае позитивного резиста и более тяжелых молекул в случае негативного резиста).

Радиационные повреждения возникают за счет передачи энергии от частиц, используемых при экспонировании, молекулам резиста. При неупругих соударениях средняя величина потерь энергии А£ составляет 20...30 эВ и не зависит от энергии падающих частиц.

Если энергия акгивации резиста порядка кТ*- 0,025 эВ, то одно иеунругое столкновение приводит к активированию около 1000 мо­лекул. В этом случае радиус разуиорядоченной области (зерна нару­шений) в 10 раз превышает радиус отдельной молекулы г_мол:

'^повреждения ~~ * *>" мол*

Из теории следует, что число поврежденных зерен N_t экспоненци­ально зависит от потока падающих частиц п:

ЛГ, = ЛГ_ф[1-схр(-«/ЛЛГ₀)], (4.18)

где М) - число зерен на кубический сантиметр до облучения.

121

Так как

*₀=ЗА_р/(4л/?³), (4.19)

то поток, при котором число зерен изменяется в 1/е раз,

n = (AN₀/z) = 3A/(4nR^})< (4.20)

здесь Л_р- толщина резистивной пленки; Л - средняя длина свобод­ного пробега для неупругих столкновений.

Для резиста типа ПММЛ величина Л = 40 нм при 20 кэВ, поэтому поток [электрон/(см²с)]

л = 10 ⁶/Л³

или соответствующая доза облучения (Кл/см")

£> = 1,5 lO'²⁵//?³. (4.21)

Из полученных соотношений следует, что скорость экспонирова­ния резиста обратно пропорциональна кубу размера зерна R. Макси­мальный размер зерна определяется требуемой предельной величи­ной разрешения.

Высокое разрешение резиста типа ПММА ограничивается разме­ром зерна, т.е. имеет порядок R - 25 нм.

Электронно-лучевое экспонирование

Предположим, что D - доза (Кл/см \ поглощенная электронным резистом, a D_mm - минимальная доза (или чувствительность), необ­ходимая для экспонирования резиста перед проявлением. Из теории следует, что на ячейку должно попасть некоторое минимальное чис­ло электронов iV_mdV с тем, чтобы можно было быть уверенным (с за­данной вероятностью), что экспонирование выполнено корректно. Для этого необходимо, чтобы

Die > ('V_max //*) = D_imn /e (для экспонирования), (4.22)

где 1_Р - линейный размер ячейки; е - заряд электрона.

Из соотношения (4.22) видно, что для получения одинаковой ве­роятности надежного экспонирования каждой ячейки необходимо при уменьшении l_v увеличивать D. Как показано другим способом, основанным на рассмотрении отношения сигнал/шум, минимальная величина общего количества электронов, необходимых для надежно­го экспонирования рисунка заданной сложности (т.е. с заданным чис­лом элементарных ячеек), не зависит от размеров ячеек. Так как ве-

122

личина N_imx является постоянной, зависящей только от допустимой ошибки при определении надежного экспонирования ячейки, то из соотношения (4.22) следует, что резисты с высокой чувствительно­стью пригодны для ячеек больших размеров, а менее чувствительные резисты - для небольших ячеек.

Для надежного экспонирования каждой ячейки на нес должно упасть необходимое минимальное количество электронов. Так как эмиссия электронов - случайный процесс, то действительное число электронов п, падающих на каждую ячейку, будет беспорядочно

флуктуировать около некоторого среднего значения п. Применяя анализ с использованием отношения сигнал/шум к случаю двойного экспонирования резиста, можно показать, что вероятность возникно­вения ошибки при большой величине среднего значения электронов л, падающих на ячейку,

1Г=е'"^/ц/[(к/2)п^\ (4.23)

Числовые значения вероятности ошибки экспонирования приве­дены в табл. 4.2.

С некоторым запасом для надежного экспонирования I0¹⁰ ячеек среднее число электронов, падающих на ячейку, должно быть по

крайней мере равно 200, т.е. п = 200. Соответствующая плотность заряда электронов при размерах ячейки 1_Р определяется равенством

*> = *«**/£ (4-24)

где Л'_1шх=200 - минимальное количество электронов, необходимых для экспонирования ячейки.

Можно вычислить минимальный заряд на ячейке qi\

16 Clⁿ

V = K^ = —^T77<ⁿ> (4-25)

где р - яркость источника; т - время экспонирования;

_{Т =} 16%^£Г/-*'₃. (4.26)

В реальных условиях Q = qi = SI~. Тогла можно получить

_16SCJ^;3 _2,з _42?

Ч ^ <„ ■ (4-27)

123

ТаСшща 4.2

Верой i носi ь ошибки экспонировании

л	Экспонирование
	Вероятность ошибки	Средняя частота появления ошибки
50	2,2-104	I на 4.5-103
100	3-10 7	1 на 3.3 10'"
150	4,7-10 ,0	1 на 2,1 109
200	7.8-10 |3	1 на 1,3-1012

Соотношение (4.22) отражает тот факт, что при уменьшении ли­нейных размеров ячейки 1_Р время т, необходимое для экспонирования ячейки, увеличивается (;V_m=200) (рис. 4.15). Для резиста с чувстви­тельностью S (Кл/см²) время экспонирования определяется выраже­нием (4.27). На рис. 4.15 показано семейство кривых, соответствую­щих резистам с различной чувствительностью (10 ... 10 * Кл/см²). Эти кривые показывают, что для получения высокого разрешения при электроннолучевом экспонировании необходимо использовать менее чувствительные резисты.

Из рис. 4.15 можно рассчитать необходимое время экспонирова­ния для данного разрешения, используя источники с различной дли­ной волны р и электронно-оптические параметры (С_х) (табл. 4.3).

ТашицаАЗ

Время экспонирования при разрешении 0,5 мкм для различных источников излучения и элскфонно-оншческих параметров

Источник и условия		}ремя женоннровзния
	! ячейки. мке	10s ячеек, с	1 см\ ч	пластины. с
Электронный пучок: векторное сканирование : Вольфрам (острие) LaB,, (стандартный) Эффект поля (пушка и линча) Рас i ровое сканирование**: вольфрам (ОСТрИС) LaB6 (стандартный) Обычные рентгеновские лучи (100 мЛ, 10 кВ. рабочее расстоя­ние 30 см) Синхротроннос излучение (100 мЛ. пучок с энергией 500 МэВ) *	9,7 0,26 0,018 0,16 0,021	970 26 1,8 16 2,1	107 2,9 0.2 1,7 0,23	8 ' < о
* Cs= 12 см, напряжение ускорения 25 кВ. С\ = 1,8 см, напряжение ускорения 25 кВ.

124

3n^sp *

S-10'Кл/см

Ли-200 С «10 см

ю

10'

о 10 «

2

| 10"

|

г»

! .о-

п.

10 ^м

10

10

0.001 0.01 0.1 I 10

Размер ячейки /,. мкм

100

Рис. 4.15. Зависимость времени экспонирования от размеров ячейки

Экспонирование решетов в рентгеновской литографии

Предельные характеристики экспонирования рентгенолитографи-ческих резистов связаны со статистикой поглощения фотонов. Так-как попадание фотона в материал резиста является случайным про­цессом, то истинное число фотонов, абсорбируемых различными ячейками, флуктуирует относительно некоторой средней величины.

Эти отклонения от среднего числа фотонов (и) и определяют воз­можности экспонирования. При случайной эмиссии фотонов вероят­ность поглощения п фотонов в ячейке (при большом п) определяется распределением Пуассона:

125

(if,*)

У27Ш

схр

(»-«)^!

2w

(4.28)

Маски, используемые в рентгеновской литографии, состоят из двух областей с разными коэффициентами пропускания. В прозрач­ной части (где лучи поглощаются только гонкой пленкой держателя маски) коэффициент пропускания равен 1, а в непрозрачной части будем считать, что коэффициент пропускания равен Т_а. Если на ячейку падает я фотонов, то в прозрачной части будет зарегистриро­вано п фотонов, в непрозрачной части п_ш= Tjl

Вероятность р(п) наблюдения /? фотонов в ячейке показана на

рис. 4.16 для // = 15 и п* ■ 7,5, т.е. Г_а=0,5. Так как оба распределения Пуассона перекрываются, то нельзя точно сказать, какая область экспо­нируемого резиста находится под прозрачной частью маски, а какая-под непрозрачной. Однако можно ввести некоторое число щ и полагать, что при /; < //о экспонирования не происходит, а при п > //<> резист экспо­нируется. В этом случае может появиться ошибка при идентифициро­вании прозрачной области, если п <«_0l или непрозрачной области, если п >/?(,. Вероятность появления такой ошибки (или дефекта)

О 10 20 30

Число л

Рис. 4.16. Распределения Пуассона, соответствующие депонированию прозрачной (н=15) и непрозрачной

(п_а = 7,5 ) частей маски

90 100

Пз.ыюшмс фонжи тел»

Рис. 4-17. Зависимость вероятности

появления дефектов

от числа падающих на ячейку

фотонов

126

На рис. 4.17 показана вероятность возникновения дефектов в за­висимости от числа падающих на ячейку фотонов при различных Т_я.

Важно отметить, что вероятность возникновения дефектов стано­вится очень малой при значительном удалении двух максимумов рас­пределений друг от друга (см. рис. 4.16). Этого можно достигнуть. увеличивая число фотонов, воздействующих на ячейку, и (или) уве­личивая контрастность С маски (С= \/Т_я). Тщательное проектирова­ние и подбор материалов маски и ее толщины, связанные с рассмот­ренными ограничениями, необходимы, когда к времени экспониро­вания и разрешению предъявляются специальные требования.

На рис. 4.18 приведены данные по изменению со временем шири­ны линий в микроэлектронных приборах и литографических мето­дах, из которых можно получить информацию о достигнутых резуль­татах и ожидаемом прогрессе в улучшении характеристик приборов, а также определить сроки достижения предельных величин. Основы­ваясь на физических ограничениях, можно сделать вывод, что мини­мальная длина канала в МОП-транзисторах будет равна 0,25 мкм. Аналогичный предел, вероятно, будет характерен и для биполярных транзисторов. Можно ожидать, что в ближайшие десятилетия миниа­тюризация достигнет пределов, связанных с физическими ограниче­ниями, так как уже сейчас имеется соответствующее технологиче­ское оборудование для реализации таких размеров.

0.001

2000

I960

1990

1950

1970 1980

В|)СМЯ, 1ОДЫ

Рис. 4.18. Изменение ширины линий в микроэлектронных проборах при использовании литографических методов по голам

127

Использование в технологическом производстве лучевых методов (электронно-лучевых, ионно-лучсвых, рентгеновских, сухой техно­логии) является тем горизонтом, который откроет возможность по­лучать приборы с характерными размерами 10...25 им. В этом диапа­зоне придется столкнуться с фундаментальными вопросами, связан­ными с новыми физическими принципами работы приборов и огра­ничениями, свойственными традиционным планарным процессам.

Вследствие большого электрического поля, возникающего в при­борах с такими малыми размерами, механизмы переноса дырок и электронов принципиально изменяются. Скорость электронов стано­вится очень большой и время между двумя столкновениями сильно уменьшается. Через такие приборы электрон может пролететь вооб­ще без столкновений- При очень малых линейных расстояниях ха­рактеристики прибора в существенной мере начинают зависеть от свойств прилегающих к нему областей, т.е. соседних приборов, изо­лирующих структур, поверхности и переходных слоев. Появляется вероятность возникновения новых явлений связи между приборами, не имеющими протяженной изоляции.

Конечно* все эти явления, свойственные «микромиру», могут привести к возникновению приборов и струкгур новых типов. Есте­ственно, что эволюция технологических методов также будет спо­собствовать широкому проникновению научных принципов в разра­ботку приборов и поиску новых физических эффектов для их по­строения.

Некоторые явления, относящиеся к свойствам материалов, будут ограничивать прогресс микроэлектроники. К ним в первую очередь относятся эффекты электромиграции. пробоя, удельного сопротивле­ния. рассеяния мощности и тепловых условий. В диапазоне 10...25 им возникает широкий круг новых проблем физического и химического характера. Станет необходимой разработка новых процессов (осажде­ния, травления, легирования) для создания структур и новых материа­лов, таких, как сложные соединения и рельефные структуры.

Важной областью исследований будег изучение свойств поверх­ности со специальными центрами. Используя искусственно создан­ный рисунок в манометровом диапазоне, можно получить поверхно­стные центры для прикрепления к специальным частям органических молекул. Эти специальные поверхностные центры могут сыграть важную роль в химическом анализе, изучении сверхпроводимости и биологических исследованиях.

128

4.6. Примеры получения устройств микро- и наноиндустрии

Общие тенденции

Переход к гибридно-интегральным микро- и наносистемам (или так называемым микросистемам полного химического анализа- (i-TAS) в аналитической химии обусловлен спросом на сверхвысокопроизво-дитсльиые аналитические приборы, возникшим в 1990-е годы и на­коплением научно-технического потенциала в области нанотехноло-гий, микросистемной техники, микроооптики, материаловедения, аналитической химии для реализации этой задачи. Изначально этот спрос диктовали крупные фармацевтические концерны, позднее про­блемы мегаполисов и связанное с ними повышение требований об­щества к состоянию среды обитания, борьба с эпидемиями и инфек­ционными социальными болезнями, а также угроза терроризма по­ставили перед аналитикой задачи разработки новых средств массово­го скрининга.

Современная клиническая диагностика включает в себя большое количество методов, направленных на выявление тех или агентов или их комплексов, на наноуровне в отношении количества и гео­метрических размеров. Большую часть в разделе клинической диаг­ностики занимают биохимические и иммунологические методы (ос­нованные на образовании комплекса антиген - антитело). Однако многие из существующих в настоящее время методов не отвечают предъявляемым к ним требованиям: скорость, чувствительность, специфичность, доступная цена, удобство в применении и надеж­ность. Существуют экспресс-методы диагностики, направленные в основном на выявление его жизнедеятельности, например, слайд-агглютинация или люминесцентная микроскопия. Сам анализ и его подготовка занимают не более 1 ч, но первый метод отличается низ­кой чувствительностью, в то время как для развития некоторых забо­леваний достаточно концентрации патогенных тел 10² на I мл. Учет результатов основан на визуальной оценке, что вносил неточность в интерпретацию.

Развитие микросистемной техники, с одной стороны, и биоорга­нической химии и молекулярной генетики, с другой, привели к рево­люционным изменениям в подходах к инструментальному биомеди­цинскому анализу, наблюдаемым в последние годы. Идея интеграции аналитических систем на чипе в ее современном виде (ц-TAS, биоло-

129

гичсские микрочины, капиллярные микрочииы) созрела в Ciba Gcigy (Швейцария) и Oak Ridge National Laboratory (США).

Переход к аналитическим микрочипам и автоматизированным системам анализа можно классифицировать как научно-техническую революцию, поскольку наблюдается скачок функции производитель­ности (мощности) анализа, N/t (где Л'- разрешение системы в едини­цах числа теоретических тарелок, /- время анализа) от времени (рис. 4.19). Этот качественный скачок привел к созданию индустрии генерирования и классификации аналитических данных.

Л\ (I/ 900

7СЮ 600 500 400 300 200 100 О

кзо

_ш

♦ ♦

\Ш***^ 2000

2050 Гады

Рис. 4.19. Изменение производительности хроыатографнческого анализа (dN/dt) во времени

Базовые элементы микро- и иаиоаиа:штических систем

К настоящему времени уже наметились тенденции в классифика­ции аналитических микросистем. В табл. 4.4 приведены два основных класса таких систем. Применительно к миниатюрным аналитическим системам в литературе появились термины аналитический микро-чип, биологический микрочип, геиочип_ш лаборатория на чипе и др.

В наиболее развернутом толковании эти понятия относятся к ми­ниатюрным устройствам, предназначенным для проведения различ­ного рода биохимических анализов.

Миниатюризация при этом обеспечивает как повышение чувстви­тельности анализа по количеспву вещества, т.е. сокращение объема анализируемой пробы, так и резкое повышение скорости анализа. Применение технологий микроэлектроники позволяет осуществлять

130

как интегрирование функциональных модулей аналитических мик­росистем, гибкое моделирование топологии и конструкции таких систем под конкретный анализ, так и создание многоканальных сис­тем для одновременного анализа нескольких образцов.

Taoiutfct 4*4

Основные к 1 лесы микроаналитических систем

Тип	Класс	Основные принципы
1 2	Матричные микрочипы (ген­ные, гибридмзациоиные чипы) Капиллярные микрочины (том числе с функциональными эле-мешами)	1. Топологически кодированный синтез цепных молекул-зондов с помощью мно­ гостадийной фотолитографии. 2. Фотоинициирование реакций. 3- Молекулярное распознавание 1. Капиллярный ЭЛСКГрООСМОТИЧССКИЙ транспорт. 2. Микрогидравлика. 3. Микромеханика. 4. Опто'>лектроника

В то же время следует отметить, что миниатюрным может' являть­ся только собственно микрочип, т.е. рабочий модуль, куда подается анализируемая проба, как правило, в нанокодичествах, а устройства, считывающие с чипа результат анализа, могут превышать по своим габаритам сспарациониую систему, например, ридер для иммуноло­гических платформ или матричных гепочипоа.

Микрофлюидная аналитическая система представлена на рис. 4.20, Такие системы основаны на принципах проточного анализа и являются гибридно-интегральной формой хроматографии и капил­лярного электрофореза.

Матричная микроаналитическая система представляет собой ми­ниатюрную реализацию принципа «носа». В такой системе дискри­минация компонентов происходит с помощью площадок, содержа­щих топологически кодированные комплементарные участки, изби­рательно связывающие целевые компоненты анализа (рис. 4.21). Матрицы получают методом фотолитографии в сочетании с биосин­тезом на подложке (например, олигопептидов и или олигонуклеоти-дов), либо иммобилизацией комплиментарных мишеням биофраг­ментов с помощью фотополимернзующихся связующих, либо пози­ционированием в микролунки матрицы на поверхносiи подложки микрокапсулированных на сферах или в капельках реагенты.

131

Рис. 4.20. Схематическое представление микрофлюидной микроаналитическом системы: / - полложка; 2 - герметизирующая

крышка; 3 - резервуар для пробы и ее первичной обработки;

4 - реактор; 5 - смеситель; 6 - сеиарационный канал: 7- даек гор;

Я-термоаят; У- емкость лля реагентов; 10 - емкость для утилизации

или накопления продукта; // - емкость для рабочей жидкой среды;

12- интерфейс к модулю первичного струкгурнрования информации

и передачи данных, в том числе дистанционной

ДНК-мишснь 1,2; 1,А;2, I; 2, 3; 2, А; 3, 3; 3. А; п, 1;/i, 2 с флюоресцентной меткой

1 2
3 п	^^ж Н

12 3... к

_О

Иммобилизованный на биочипе генный зонд

Комплсмснтарность - Некомплемептарность

флюоресценция фон

Рис. 4.21. Матричная микроаналитическая система

Физические принципы построения и конструктивные особенности микро- и наноапаттических систем

Основные задачи построения микро- и наноаналитических систем

можно сформулировать следующим образом:

1) изучение новых физико-химических закономерностей при ма­нипулировании системой в области малых и сверхмалых размеров, перемещений, чисел Рейнольдса Re, энергий и т.д.;

132

2. разработка новых принципов организации, архитектуры и функционирования аналитических систем на основе принципов мо­дульности. комплсментарности, заменяемости и возможности моди­фикации с целью создания гибкости и оперативности в отношении разнообразия решаемых аналитических задач;

3. освоение новых принципов конструирования аналитических систем с учетом эффектов масштабирования технологических про­цессов и аналитических модулей, физических процессов, таких, как явления тепло-, массопсрсноса и массообмена, межфазного распре­деления;

4. освоение новых материалов с повышенной устойчивостью к внешним воздействиям при создании функциональных подсистем, работающих в условиях высокой концентрации энергии при контакте с химически и биологически активной средой;

5. разработка инженерных методов микромеханики и микрогид­равлики для манипулирования, препарирования и адресной доставки (например, к распознающему элементу) объектов анализа, вплоть до единичных клеток и молекул;

6. использование принципов микро- и нанотсхнологии и элемент­ной базы микро- и оитоэлектроники, интегральной и градиентной оптики.

Одной из основных задач микрофлюидных (или капиллярных) аналитических микро- и наносисгем является доставка веществ к функциональным элементам. Решение этой задачи породило новую дисциплину- микрофлюидику (или микрогидравлику), т.е. науку о законах течения жидкости в капиллярах. Осуществление операций микрогидравлической логики в микроаналитическом устройстве тре­бует применения прецизионного переноса жидкости (или газа), без которого невозможен количественный анализ.

Выделение этой специальной группы задач - задач капиллярной гидродинамики— связано с особенностями масштабирования при ми­ниатюризации приборов и изменением соотношения объемных и по­верхностных сил, под воздействием которых перемещается жидкость.

При миниатюризации капиллярные силы, обусловленные поверх­ностными межмолекулярными взаимодействиями, становятся срав­нимыми с объемными силами. Величина Re снижается до долей еди­ницы и влияние сил инерции становится незначительным. В то же время роль поверхностных сил повышается и становится для микро­объектов сравнимой с массовыми силами.

133

В капилляре течение жидкости можно организовать обычным гидравлическим (или гидростатическим) накачиванием. При этом объемная подача жидкости составляет от 0,01 до 5 мкл/мин. Особен­ности профиля скоростей в сечении капилляра при электрокинетиче­ском транспорте сделали его доминирующим способом доставки ве­ществ в капиллярной системе. При этом виде транспор га (рис. 4.22, а) существенными становятся распределение Пуассона -Больцмана зарядов на границе раздела твердое тело (стенка капилля­ра) - жидкость, размер и форма капилляра.

Потснциалопредсляющие

и оны

Попы

Противоионы

©*&© ее

0 ®°® о

9э\®%®°

_^©!©е^ш_А©

_;WB©©^e _°

Поверхность скольжения противоионов

134

Рис. 4.22. Схематическое представление электрокинетических

эффектов на поверхности SiC^: a - двойной электрический слой

на границе раздела поверхность - электролит; б - поверхность SiCX.

химически модифицированная октадецилсиланом; в- нейтрализация

гидроксильных групп три мстил сплином (end-capping), приводящая

к невозможности электрокинетических эффектов

Производительность насосного эффекта коррелирует с концен­трацией ионно-генных групп на поверхности капилляра. В случае аморфного SiCb эффект перенесения массы определяется диссоции­рованными гидроксильными группами. При их полном экранирова­нии химической обработкой поверхности электрокинетические эф­фекты исчезают. При сравнении стандартных дисперсных систем, таких, как хроматографические сорбенты на базе сферического сили-кагеля, электроосмотическая скорость коррелирует с удельной пло­щадью поверхности в системе, представленной на рис. 4.23.

Фрагмент пористой среды может выступать в качестве насосного тела, поскольку элсктроосмотичсского давления достаточно для по­дачи жидкости в капилляр. В качестве лакею насосного тела может служить полупроницаемая мембрана для микрофилы рации, напри­мер, ацетат целлюлозная.

и

ы ц

1.0

'->

ё

и

©*

а 0.6

0.4

0.2 S

0 ♦

104) 200 ЗД0 400 500

S. м'г '

Рис. 4.23. Зависимость электроосмотической подвижности р^

В ПОРИСТОЙ СрСДС ХраМЯШрафичеСКИХ КОЛОНОК ЛИЙМС1 рОМ 50 МКМ

из плавленого кварца, заполненных сферическими силикагелями различных марок с диаметром частиц 3 мкм и размерами пор 10...25 им, or величины их удельной плошади поверхности S

Вплоть до последнего времени в микроаналитических процессах доминировал электрокинетический и электрофоретическии капил­лярный перенос вещества. Это обусловлено:

135

1. существованием заряда у подавляющего большинства биомо­лекул и их способностью миграции в электрическом поле с характе­ристическими значениями электрофоретической подвижности;

2. существованием электроосмотического феномена;

3. разработкой технологии получения кварцевых капилляров с внутренним диаметром 10... 100 мкм;

4. возможностью использования единого источника энергии для обеспечения питания всех подсистем аналитической системы.

С развитием технологий микросистемной техники начал нарас­тать удельный вес интегрированных микронасосных устройств, а роль электрокинетического транспорта свелась к использованию в сепарационных системах капиллярного электрофореза и хромато­графии.

Микронасосы на основе технологий МЕМС в интегрированных вариантах могут потенциально обеспечить большую гибкость мик­роаналитической системы.

За последнее время разработано мною моделей микронасосов, ко­торые различаются принципом действия, производительностью, тех­нологией изготовления. По принципу действия микронасосы принято классифицировать на механические и немеханические. Первые пред­ставляют собой миниатюризацию принципа плунжерных обратно-поступательных насосов, обеспечивающих объемную подачу порций жидкости. Их .микрореализации характеризует большое разнообразие конструкций и технологий. Другая группа - немеханические насосы, т.е. устройства, в которых жидкости передастся импульс, трансфор­мируемый из других форм энергии.

Сепарация и разделение на компоненты

Химический анализ трудно представить без разделения на компо­ненты, например, с помощью хроматографии, открытой в 1903 г. А.С. Цветом.

Рассмотрим интегрированный на микрочипе вариант хроматогра­фии. Основным средством разделения пробы на составляющие явля­ется хроматографическая колонка - пористая среда с перфузионны-ми свойствами, ограниченная, как правило, цилиндрической поверх­ностью (рис. 4.24). Пространственная структура и свойства поверх­ности колонки определяют ее способность разделять вещества. По­ристая среда может представлять собой плотно упакованную сфери­ческими пористыми частицами среду, а может являться монолитной пористой структурой. В первом случае очень важна плотность упа-

136

ковки частиц, поскольку наличие пустот в перфузяоннных каналах приводит к ухудшению эффективности разделения, которая опреде­ляется числом теоретических тарелок Л^;~(/_г/а)² и высотой эквива­лентной теоретической тарелки // = UN.

Получение плотных упаковок дисперсных сред и порошков явля­ется важной физико-химической и технологической задачей, имею­щей серьезное прикладное значение. В случае пористых порошков (сорбентов) для хроматофафии эту задачу можно отнести к разделу нанотсхнологий, учитывая размер пор (10...50нм) и участие пор в процессе упаковки. Плотная упаковка получается в том случае, когда на частицу действует достаточная сила при ее ударе в расгущин слой. При уменьшении размера частиц массовые силы, отвечающие за инерционное движение частицы, становятся соизмеримыми с по­верхностными силами- трением, адгезией. В результате скорость частиц при соударении с упакованным слоем снижается.

Исток

5(0

S(t) — сигнал	1 «*
детектора	i :■
»	,1
•i • • ■ t	Vrv w
/ * ■ \	/f\ /^V4^
/ ' * \	J * • \ / - ■ ^^
/ * • \ it 1	J i - N—/ ■ ; ^\
1 • V / * .	^» i • ■ \
/ *	. V
J * *	, • # » ^—
^^ * *	f i * ■ *
	—i ►

Рис. 4.24. Схема хроматографического njwuecca {а\ эффективность

в хроматографии (б)

Из рис. 4.25_ч а видно, что при термодинамически оптимальном подборе суспензионной среды и при наличии в ее составе поверхност­но-активных веществ частица приобретает промежуточный слой, сглаживающий шероховатость поверхности и снижающий трение час­тицы при вращении и поступательном движении. При высоком термо-

137

динамическом сродстве среды и частицы поверхность частицы «ого­лена» и ее шероховатость повышается. При термодинамически невы­годном взаимодействии частицы и среды образуются агрегаты. Эти агрегаты обычно рыхлые и устойчивые. Их присутствие делает плот­ную упаковку невозможной. Качество суспензии проявляется при из­мерении кинематической вязкости суспензии. При низких значениях (ниже теоретического предела) для гладких идеальных сфер можно говорить об эффекте «подшипника», как показано на рис. 4.25, о.

Рис. 4.25. Схематическое представление состояния сферических

пористых сорбентов при их упаковке в колонку из суспензии (а)

и движении пористой сферы в жидкой среле (г7): / - связанный слой

дисперсной среды: 2- частица SiOj: 3 - связанная капиллярными

силами жидкость: 4 -- пора; 5 - направление

вихревого движения в поре

Упаковка пленарной колонки таким же методом, как и капилляр­ной колонки в трубке, нецелесообразно и невозможно. Такой способ упаковки требуег прочности системы при высоких давлениях (4,01-10 Па). Наиболее естественным представляется использование стадий технологического процесса для изготовления планарных ко­лонок одновременно с профилированием капиллярной системы. Ва­риант заполнения колонки суспензией и уплотнение с помощью виб­рационной обработки представлен на рис. 4.26.

Появление фоторезистивных материалов нового поколения по­зволяет изготовлять разделительные дорожки с геометрическими препятствиями (колонки) любой формы с топологическим размером до 10 мкм на основе толстоплепочных технологий. Такая дорожка для сепарации фрагментов ДНК представлена на рис. 4.27.

138

Рис. 4.26. Сталин процесса упаковки пленарной колонки:

а - нанесение суспензии; б - седиментация, уплотнение и сушка;

с- тсрмокомпрсссионная обработка с ьнброажитацнсн; <"- пленарная

колонка с плотной упаковкой; / - подложка; 2 - суспензионная среда;

3- частица сорбента; 4 - герметизирующая пластина; 5 - поперечное

сечение колонки

Рис. 4.27. Генерационная дорожка для разделения фрагментов ДНК

с подложкой из кремния с толщиной пленки 15 мкм {а)

и стекла с толщиной пленки 50 мкм (б).

Размер фрагмента рисунка - 25 мкм

Дозирование

На рис. 4.28, а представлена фотография инспекционного креста. предназначенного для динамического регулирования направления потока, который по аналогии с электрической схемой можно было бы рассматривать и как элемент дискретизации пробы, и как ключ. Рельеф выполнен в оптическом стекле Крон-8 методом фотолито­графии и жидкостного травления. Глубина каналов 40 мкм, ширина дна 30 мкм, аспектное отношение 0,5. Планарный ннжекционный крест, как правило, содержит четыре равнозначных канала, в кото­рых для выполнения функциональной задачи, например, формирова­ния узкой зоны вещества и ее транспорт в заданный канал, требуется организовать управление потоками. Наиболее распространенный ПОДХОД— это имитация 4-ходового крана. В этом случае в позиции / крана из канала 4 в канат 2 (рис. 4.28, б) организуется поток анали­зируемого вещества, а в позиции 2 поток несущей среды из канала / в канал 3 захватывает микрообъем вещества и переносит его в анали­тический узел (например, сспарационнып канал). Недостатком дан­ного подхода является необходимость останавливать поток подвиж­ной фазы в позиции / ключа.

Рис. 4.28. Схематическое представление инжекционното креста как

элементарного звена системы микрогидравлической логики в интегрированной лаборатории на мине и точечного ввода пробы

в сспараиионный канал: а - ннжекционный крест, вполненный

в сгекде Крон-8; 6 - заполнение дозирующего объема; в - впрыск

анализируемой юны всепарационную систему; / - V\\ 2— tA;

3 - «земля»; 4 - 11$ (U- приложенные к каналам электрические

напряжения)

Другой вариант микрогидравлическою ключа на базе инжскцион-ного креста- это так называемый принцип «плавающей земли», кото­рый представлен на рис. 4.29. В этом варианте инжскции не нужно останавливать потоки, что является преимуществом для применения в микроаналитических системах непрерывного действия. На первой ступени процесса (позиция / ключа) (рис. 4.29, а) организуются ста­ционарные несмешивающиеся струи от 1 к 2 и от 4 к 3. Заметим, что в приведенном ранее примере движение жидкости организовано в ре­зультате электроосмотического эффекта, при котором при электроот­рицательном ^-потенциале поверхности каналов при i [риложенни электрического поля к электролиту, заполняющему канал, движение жидкости происходит в направлении отрицательного электрода.

Рис. 4.29. Ввид узкой зоны в разделительный канал методом

«плавающей земли»: а - стационарное течение сопутствующих струй

обрата и растворителя из перекрестья в канал 2: 6— мгновенное

прерывание соединения с «землей»; в - восстановление

стационарного течения; / - £/|, 2 - (Л, 3 ~ U%* 4 - «земля»

На второй ступени процесса мгновенное размыкание контакта в позиции 4 («земля») приводит к выбросу вещества в канал 3 (рис. 4.29, 6). После восстановления условий на первой стадии, на третьей стадии процесса (рис. 4.29, б) зона вещества мигрирует в на­правлении 3 к сепарационному каналу аналитической системы Со­отношение величин приложенного напряжения для реализации дан-

ной схемы:

Принципы детектирования

В микроаналитических системах реализуются практически все физические принципы детектирования, традиционно используемые в аналитических приборах. Следует отметить, что особое место здесь занимает принцип биораспознавания. Перечень основных типов де­тектирования приведен в табл. 4.5.

Рассмотрим молекулярный механизм биораспознавания* отве­чающий за специфический иммунитет и его использование в анализе.

Иммунитет есть способ защиты организма от всех антигепио-чужеродных веществ как экзогенной, так и эндогенной природы.

Таблица 4.5 Принципы детектировании

Принцип	Конструктивно-технологическое решение
Биорасиознавшше, гибридизация Химическая реакция 11оглощение света Преломление света Флуоресценция Светорассеяние	Иммобилизация активных биомолекул, синтез на по­верхности Иммобилизация ионов, реагентов Источник излучения малой апертуры, фотопрнемник Источник излучения малой апертуры, фоюприемник Источник первичного излучения, система сбора вто­ричного излучения Лазерный источник излучения, приемник сверхмалой апертуры

Существует несколько уровней специфического иммунитета, два из которых важны для реализации в аналитических системах (табл. 4.6).

Таблица 4*6

Проблемы специфическою иммунитет, существенные для дегекпированин целевых объектов в микро- и наноаналитических системах

Разновидность	Объект	Проблемы
иммунитета
Молекулярный	Иммуноглобулины;	Молекулярные основы специфич-
	антигенраспо знающие	ности: выяснение аминокислотной
	рецсшоры В- и Т-клеток;	последователь-нос ги, обшей арук-
	антигены; цитокины:	туры и пространственной организа-
	адгезины	ции как всех молекул, так и анги-генсвязывающего центра
Клеточный	Клетки лимфоидного	Типы клеток, их морфология. орга-
	клеточного комплекса	низация поверхностных меморан

Представляют интерес структурные основы организации, молеку­лярные и морфологические особенности молекулярного и клеточно­го иммунитета.

В пределах иммунной системы существуют две относительно са­мостоятельные Т- и В- системы иммунитета. Т-систсма включает раз­личные субпопуляции (Т-киллсры/Т-супрессоры, Т-хелпсры/Т-клстки воспаления), антигенраспознающий комплекс как основной специфи­ческий компонент системы и группу Т-клеточных цитокинов.

В-систсма иммунитета включает В-клетки, антитела (иммуногло­булины) и поверхностные антигенраспознающие рецепторы (slg).

Антигснраспознаюшие рецепторы Т- и В-клеток представляют собой самостоятельные молекулярные структуры, относящиеся к су­персемейству иммуноглобулинов.

Рецепторы В-клеток обнаружены с помощью антииммуноглобу-линовых антител, меченых либо радиоактивными химическими эле­ментами, либо флюоресцентными метками. Иммуноглобулины всех и юти нов имеют как свободно накаливающуюся в жидкостях орга­низма форму, так и мембранную (рецепторную). эксирессирующую-ся на поверхности В-клсток форму. Доминирующим мембранным иммуноглобулином является мономер lgM. Особенностью мембран­ного IgM по сравнению с его секреторным гомологом является нали­чие гидрофобного, трансмембранного и хвостового, находящегося в цитоплазме домена (рис. 4.30). В то же время секрегорная форма имеет на Оконце углеводные остатки, увеличивающие раствори­мость и цистеиповый остаток, необходимый для полимеризации мо­номеров.

Рис. 4.30. Ьиораспознаванис и связывание антигена, меченного флюоресцеином на поверхностном клеточном рецепторе

Молекулярной основой иммунного биораспознавания является комилиментарность пептидных участков антигена и антитела. На этой основе созданы иммунные методы анализа, в частности, латскс-ные диагностикумы. На рис. 4.31 представлены два типа латексных диагностикумов: антигенный и антительный.

Рис. 4.31. Лагсксныс диагностикумы: / - латсксная частица; 2 - анттело; 3 - антиген

Матричное детектирование

Микрочип. сопряженный с видеоцифровым устройством излучения для возбуждения флюоресценции меток, представлен на рис. 4.32.

Рис. 4.32. Схема ридера флюоримсгрического матричного микрочипа,

сопряженного с видсосснссром: / - КМОП-сенсор;

2- изолированный воздушный зазор для защиты КМОП-сенсора;

3 - мщитнос стекло; 4 - подложка микрочипа; 5 - пленка рельефа

микрочипа: 6 - капля флуоресцисна; 7- падающее излучение;

<V- источник излучения (синий евстодиод)

При сопряжении микрочиповых платформ с видеоцифровыми матрицами возможна регистрация изображений, связанных с флоку-ляцией частиц в результате антиген-антительной или иной реакции (рис. 4.33).

Рис. 4.33. Схема рилсра матричного микрочипа в проходящем свете при сопряжении с видеосенсером: / - КМОМ-сенсор;

2. — изолированный воздушный зазор для защиты КМОМ-сенсора;

3. - защитное стекло; 4 - подложка микрочииа; 5 - пленка рельефа микрочипа; б - латекс; 7,8 - падающее излучение; 9 - квазиточечный

источник излучения

Схема детектора для точечного анализа в капилляре представлена на рис. 4.34. С появлением на рынке сверхъярких светодиодных (СД) источников излучения гакие схемы могут осуществляться не с доро­гостоящими лазерами в качестве источников, а с СД.

Рис. 4.34. Схема детектора флюоресценции узкой зоны вещества в капилляре: / - лазер; 2 - направленный луч лазера; 3 -фокусирующая

линза; 4 - световой канал; 5 - база; б - капилляр с жидкостью;

7- вторичное излучение; 8 - светофильтр; 9 - крышка из прозрачного

диэлектрика он тичеекого качества; 10 - фотодиод с предусилителем

(или модуль фотоэлектронного умножителя)

Детектирование сигнала лазерного квазиупругого

рассеяния

Макромолекулярные процессы в капилляре можно регистриро­вать с помошью лазерного доплеровского светорассеяния (рис. 4.35).

Рис. 4.35. Оптическая схема приема сигнал рассеянного света

при направленном {а) и рассеивающем (6) электрофорезе:

/ - лазер; 2 - направленный луч лазера; 3 - светоделительная

пластинка; 4 - фокусирующая линза; 5 - микрочип с капилляром;

6 - электроды для электрофореза; 7- фогоириемный модуль;

8 - объем измори гелмюго капилляра; 9 - част ицы, мигрирующие

в поле; 10 - гетеродинирующин луч; / / - сигнал

(биение мощности потока рассеянного пучка)

Пробоподготовка

Рассмотрим более подробно операцию предварительной подго­товки пробы с помощью пористой мембраны.

На рис. 4.36, а представлена напомембрана на базе анодного ок­сида алюминия, на рис. 4.36, б представлена мембрана из лавсана, полученная методом бомбардировки тяжелыми ионами. Представля­ется очевидным преимущество наномембран, полученных методом нанотехнологий, на которых положение и размер пор заданы с высо­кой точностью. Это свойство позволяет контролировать проницае­мость мембраны при разделении веществ с близкими размерами, та­ких. как клетки крови.

Рис. 4.36. Предфилырация обраща: а- нанофилыр на основе

анодного оксида алюминия; б - нуклофильтр; в, г - численное

моделирование процесса втекания жидкости в мембранную ячейку

При диагностическом применении получение полной выборки кле­ток заданного типа становится особенно важным, так как в противном случае результаты будут недостоверными. Мембранная пробоподго-товка в настоящее время привлекает внимание благодаря появлению мембран нового поколения, как представлено на рис. 4.36, а. Мембра­ны в сочетании с видеоцифровыми средствами позволяют проводить анализ на основе меток и иммунораспознавания (рис. 4.37).

Интегрирование полупроницаемой мембраны с прецизионными порами заданного размера в капиллярную систему с возможностью управлять транспортом реагентов и сопряжение мембраны с видео­цифровым сенсором позволяют реализовывать компактные экс­прессные системы для иммунодиагностики опасных инфекций. При лом микрочин является одноразовым.

147

Селективное окрашивание лимфоцитов

Счет меченых клеток

Рис. 4.37. Применение мембранной сепарации

при иробоиод! отовке лимфоцитов

Температурная обработка

Рассмотрим процесс температурной обработки пробы. Такая про боподгоювка нужна в генном анализе, где можно увеличить количе­ство молекул ДНК в пробе с использованием реакции амплифика­ции. Проведение этой реакции (полимеразной цепной реакции -ПЦР) требует термоциклирования. На рис. 4.38, а представлена фо­тография планарного устройства для 1ермоциклирования, а на рис. 4.38, б - конструкция модуля для проведения полимеразной цеп­ной реакции с водяным капиллярным охлаждением.

Развитие всего спектра конструктивно-технологических и мето­дических подходов для реализации промышленных образцов таких систем продолжается уже более 15 лет. Оказалось, что реализация аналитических микро- и наносистем является более сложной техни­ческой и технологической задачей, чем зто виделось в начале пути. Рассмотрим, какие конструктивно-технологические проблемы воз­никают при создании аналитических микро- и наносистем, выпол­няющих приборные функции, перечисленные в табл. 4.7.

Рассмотрим последовательно эти функции и способы их реализации.

Можно обобщить физические принципы и нанотехнологические достижения, которые составляют научно-технический фундамент микро- и наноаналитических систем и лежат в основе конструктив­но-технологических решений.

^

Фоторсзистивный ^мат<*^иал Образец

_V

Нагревательный элемент

Э лектроды (Pi)

Стеклотекстолит Элемент \ Металлизация Полимерная Охлаждающая Псльтьс \ пленка

жидкость Теплоизоляционный

материал

6

Рис. 4.38. ПЦР-рсактор (а) и схема сю интегрирования в микрочии

для генного анализа с водяным охлаждением (6)\ / - нагревательный

элемент; 2 - герморечистивный датчик температуры

Таблица 4.7

Физические принципы и конструктивно-технологические решения создания

микро- и наносистем на их основе

Функция	Принцип, процесс, устройство	Конструктивно-технологическое решение
1. Управляе­мый транспорт	Элекгроосмос	Планарный капилляр, электрическое иоле
	Механически»! импульс	Клапанный, роторный микромеханиче­ский насос, в том числе интегральный
	Электрофоре*	Заряженные частицы, хтекфическое иоле
	Магнетофорез	Магнитные частицы, селективное связы­вание магнитной метки, магнитное поле
	Сонефорез	N IipatUKCMoe »5yKOBOe II" 1С
	Свеювые волны	Лазерное излучение
	Нестационарная микро-гидравлика	Интегрированные микронасосы с дина­мическими пассивными клапанами
	Перемещение микрока­пель на поверхности	Поверхностные звуковые волны
2. Ивод и иод-готовка пробы	Загрузка вещества	Входной резервуар большого диаметра с зашитой мембраной
	Размол, термообработ­ка, лизис, гидролиз	Гидроэлекгроудар, микронагревательные элементы, микроразряд, химическая об­работка, замораживание и компрессион­ное воздействие
	Мембранная микро­фильтрация	Встроенный микрофильтр
	Седиментация	Ловушка для сслимсита и препятствие для отделения супернаганта
	Диализ	Диализная мембрцна во входном резер­вуаре
	Осмотический «шок»	Резервуар, мембрана, доставка деионнчо-ванной воды
	Электрический разряд	Электроды
	Сетекгивнаи сорбция	Картридж с адсорбентом
	Обсссол и на \ i не	Обратный осмос
3. Разделение на компоненты	Электрофорез	Электрическое поле высокой напряжен­ности, капилляр свободный или запол­ненный инертной средой
	X ро ма тограф и я	Межфазное распределение, планарные интегрированные колонки, электроосмо­тический или гидравлический ноток
	Диализ	Встроенная мембрана, камеры

Окончание табл. 4.7

Функция	Принцип, процесс, устройство	Конструктивно-технологическое решение
Детсктирова-ниеванис	Ьиораспознавяние. гиб­ридизация	Иммобилизация активных биомолекул. синтез на поверхности
	Химическая реакция	Иммобилизация ионов, реагентов
	Поглощение света	Источник излучения малой апертуры с длиной веяны 200...600 им; фотоприемник
	Преломление света	То же
	Флуоресценция	Источник первичного излучения; система сбора игоричного излучения
5. Дозирование	Элект роинжекция	Сопло (высокое напряжение)
	Капельная иижекция	Сопло
	Инжекционнмй крест	Управляемые злекгрокинетические пото­ки
	Мембранный клапан	Управляемая гибкая мембрана
	Система регулирования давления	Эластичная мембрана
6. Физическая обработка	Термоциклнрованне	Управление нагревом и охлаждением — терморезиетивные элементы на базе SiC, металлов. пол\проводников
	Термос I атирование	Регулирование температуры, теплоизо­ляция. терморезиетивные интегрирован­ные элементы
	Термоудар	Нагревательные элементы
	Диспергирование	Электроудар, ультразвуковое поле
	Насыщение кислородом	Ьарботирование, высвобождение физиче­ски связанного кислорода, гидролиз
	Удаление растворенной газовой фазы	Нарботнрованис гелием, ультразвуковое ноле, вакуум
7. Химическая обработка	Реакция замещения. присоединсния	Реакторная микрокамера. подача реаген­тов микронасосами, смешивание реаген­тов за счет акустической вибрации, диф­фузии: хранение и адресная доставка реагентов к месту реакции, поддержание внешних условий реакции
	Ферментативный катал и з	Хранение и доставка биологически ак­тивных реагентов, термостатирование. доставка и смешивание
	Элек i рохимнческая обработка	Активный >лектрод, поддержание гока и напряжения, доставка реагентов

Рассмотренные принципы и конструктивно-технологические ре­шения составляют научно-технический фундамент создания микро-и наноаналитичсских систем.

Реализация микроаналитических систем ограничивается в значи­тельной степени готовностью соответствующих технологий, по­скольку методологические основы селективного определения ве­ществ, основы сенсорной техники и аналитической химии в настоя­щее время опережают по объему наработок и широте охвата проблем в их классической постановке уровень развития еще достаточно но­вой области микроаналитических систем.

Технологии микроаналитических систем включают прежде всего нланарные технологии - фотолитографию и травление (жидкостное, плазменное), лазерную абляцию, механическую микрообработку (до 10 мкм).

Комплекс полимерных технологий включает жидкостное травле­ние, горячее прессование, литье под давлением. При создании гиб­ридных аналитических систем огромное значение имеют технологии поверхностного монтажа, кориусирования и модульной сборки.

Можно сформулировать основные задачи построения микро- и наноаналитичсских систем следующим образом:

• изучение новых физико-химических закономерностей при ма­нипулировании системой в области малых и сверхмалых размеров, перемещений, чисел Рейнольдса (Re), энергий и т.д.

• разработка новых принципов организации, архитектуры и функционирования аналитических систем на основе принципов мо­дульности, комплементарное™, заменяемости и возможности моди­фикации с целю создания гибкости и оперативности в отношении разнообразия решаемых аналитических задач;

• освоение новых принципов конструирования аналитических систем с учетом эффектов масштабирования технологических про­цессов и аналитических модулей, физических процессов, таких, как явления тепло-, массопереноса и массообмена, межфазного распре­деления;

• освоение новых материалов с повышенной устойчивостью к внешним воздействиям при создании функциональных подсистем, работающих в условиях высокой концентрации энергии при контакте с химически и биологически активной средой;

• разработка инженерных методов микромеханики и микрогид­равлики для манипулирования, препарирования и адресной доставки

(например, к распознающему элементу) объектов анализа, вплоть до единичных клеток и молекул;

- использование принципов микро- и нанотехнологии и эле­ментной базы микро- и онтоэлектроники, интегральной и градиент­ной оптики.

Контрольные вопросы

1. Суть оптической литографии.

2. Основные требования к свойствам фоторезистов.

3. Возможности и ограничения оптической литографии.

4. Принцип использования голографической литографии идя из­готовления микро- и наноразмерных изделий.

5. Каковы основные требования к свойствам шаблонов для рент­геновской литографии?

6. Основные достоинства и недостатки рентгеновской литографии.

7. В чем суть повышения чувствительности резистов для рентге­новской литографии?

8. Возможности электронно-лучевой литографии.

9. Требования к электронным резистам.

10. Ограничения в электронно-лучевой литографии.

11. Возможности ионно-лучевой литографии.

12. Основные параметры процесса ионно-лучевой литографии.

13. Сравнительный анализ возможности получения топологиче­ского рисунка (ширины линии) при использовании фотонов, элек­тронов и ионов.

14. Основные требования к материалам резистов.

15. Примеры получения микро- и наноразмерных элементов в об­ласти микросистемной техники.

16. Основные классы аналитических микросистем.

17. Принципы построения наноаналитических систем.

18. Принципиальная схема микрогидравлической логики.

19. Основные принципы детектирования чужеродных веществ.

20. Возможные конструктивно-технологические решения созда­ния микро- и наносистем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассморснный материал дает возможность достаточно определен­но представить перспективу развития микро- и ианоиндустрии.

Нанотехнология возникала на стыке нескольких наук, связанных с полупроводниками, информационными технологиями и т.п., в кото­рых традиционные направления развития вышли на некие естествен­ные границы, обусловленные законами физики, что и потребовало выработки нового общего подхода.

Нанотехнология наверняка окажет огромное воздействие на эко­номику, общественную жизнь и промышленность XXI века.

Предлагаемый курс лекций, конечно, не может отразить всю широ­кую палитру возникающих проблем в ианоиндустрии. Ясно одно: в рассматриваемой области электроники от специалиста требуются од­новременно широкие и глубокие знания физики, химии и технологии.

154

библиографический список

Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротсхнологин. М.: Мир, 1985.92 с.

Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Эмсргоатомиздат, 1987.22 с.

Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка ма­териалов. М.: Радио и связь, 1986. 232 с.

Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология мате­риалов электронной техники: Учеб. М: МИСиС, 1995. 495 с.

Процессы микро- и нанотехнологии. Ионно-плазменныс про­цессы: Лаб. практикум. М.: МИСиС, 2007. 150 с.

Процессы микро- и нанотехнологии. Учеб. пособие / Т.И. Дани­лина, К.И. Смирнов, В.А. Илюшин и др. Томск, 2004. 250 с.

155

КУЗНЕЦОВ Геннадий Дмитриевич КУШХОВ Аскер Русланович БИЛАЛОВ Бимая Аруговкч

ЭЛИОННЛЯ ТЕХНОЛОГИЯ

В МИКРО- И НАНОИНДУСТРИИ

Курс лекций

Редактор Л. В. Ишнкова Компьютерная верстка А.В, Калшкшюй

Подписано в печать 1 0.07.08 Ьумага офсетная

Форма г 60 х 90 '/к, Печать офсетная Уч.-изд. л. 9,75

Per. № 956 Тираж 250 жз. Заказ 1794

Государственный технологический университет «Московский институт стили и сплавов», 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Издательский Дом МИСнС,

\ 19049. Москва, Ленинский пр-т, 2

Те».: 647-23-09, 954-19-22

Отпечатано в топографии Издательского Дома МИСиС, II74I9. Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22