Кинетическая теория диффузии в бинарных системах в поле градиентов температуры и точечных дефектов
Оценка вероятности отдельного атома
покинуть свое место в кристаллической
решетке, осуществляется с помощью
аппроксимации Дебая. В этой модели [Error: Reference source not found]
при вычислении кинетической энергии
кристалла следует полагать, что каждый
атом колеблется около своего положения
равновесия с частотой
,
причем
-максимальная
частота колебаний (для чистых металлов
Дебаевская частота.) Через некоторый
промежуток времени атом делает попытку
покинуть свое положение в узле
кристаллической решетки. В некоторый
момент времени флуктуации энергии
достаточно для скачка атома в пустой
соседний узел. Число перемещений
компонента i за секунду – обозначим
частотой
.
Эта частота является произведением
максимального числа попыток скачков
атома за секунду
на вероятность того, что попытка
закончится успешно
.
Отсюда:
. (4.6)
Учитывая наличие потенциального барьера между равновесными положениями атома, приходим к выводу, что для успешного скачка необходима флуктуация энергии равная гибсовскому термодинамическому потенциалу активизации атома
, (4.6)
статистическая механика дает вероятность
того, что флуктуация термодинамического
потенциала равна
:
(4.6)
В этом случае частота прыжков атома компонента равна:
. (4.6)
В данной работе на основе использования модельного выражения (4.4) для частоты прыжков атома делается попытка составления кинетического уравнения диффузии. Подход к описанию кинетики процесса изложен в [Error: Reference source not found]. Но в данной работе получено новое уравнение диффузии в условиях облучения. Уравнение (4.4) описывает частоту скачков в случае, если в направлении скачка атома имеется вакансия, т.е. незанятое место, в которое и перескакивает рассматриваемый атом.
Рассмотрим три сечения плоскости кристаллической решетки, в которых расположены атомы. Эти плоскости перпендикулярны оси, вдоль которой происходит процесс диффузии. Вдоль этой оси имеют место градиенты концентраций компонентов сплава, градиент температуры и градиент концентрации вакансий.
Предполагается, что вакансии являются неравновесными и созданными некоторым внешним воздействием, например облучением. Распределение температуры и концентрации вакансий по толщине образца считается известным. На рисунке 27 приведен чертеж выбранных плоскостей с номерами 1, 2, 3. Число атомов компонентов А, В и вакансий V обозначены под каждой плоскостью, b - расстояние между плоскостями.
Рис. 27. Атомные плоскости.
Очевидно, число вакансий всегда меньше, чем число атомов. Следовательно, поток атомов определяется числом вакансий. Рассмотрим поток компонента А в направлении оси х. За поток примем изменение числа атомов компонента А в плоскости 2 единичной площади в единицу времени. Это изменение связано с перескоками атомов из плоскости в плоскость. Число перескоков атомов компонента А из плоскости i в плоскость j определяется:
, (4.6)
где
-
доля атомов компонента А в плоскости
i.
Можно записать выражение для потока
. (4.6)
Локальная концентрация вакансий в
плоскости i равна
.
Концентрации в соседних плоскостях связаны между собой с точностью до членов первого порядка относительно малых величин разложением в ряд:
. (4.6)
Подставим (4.7) в (4.6), обозначив
,
в результате получим следующую формулу:
. (4.6)
Введем
с физическим смыслом средней вероятности
прыжков в плоскость 2. Будем считать
функцией
.
Тогда:
. (4.6)
Подставим (4.9) в (4.8) получаем
. (4.6)
Аналогично поступаем с концентрациями компонента А в различных плоскостях, связывая их между собой:
. (4.6)
Подставляем (4.11) в (4.10), обозначив
. (4.6)
Учитывая, что под
понимается доля компонента А в средней
плоскости, заменим
:
, (4.6)
Члены, входящие в уравнение (4.13),
представляют достаточно ясную
интерпретацию. Первый член справа
зависит от
,
т.е. он связан с действием внешних сил,
таких как градиент температуры,
электрическое поле, т.е. от таких сил,
которые могли бы изменить равновероятность
скачка атома вдоль х и в противоположном
направлении. Второй и третий члены в
правой части связаны с градиентами
концентрации вакансий и компонента
соответственно.
Частота скачков атома определяется по теории Дебая следующим образом:
, (4.6)
где
- энергия миграции атома сорта А;
-
постоянная Больцмана;
- температура.
Допустим, что дебаевская частота слабо зависит от координаты, тогда производная от частоты скачков примет следующий вид:
. (4.6)
Подставляем (4.14) и (4.15) в уравнение для потока (4.13):
. (4.6)
Из уравнений (4.9) следует, что
. (4.6)
Выразим
через дебаевскую частоту и энергию
миграции, уравнение (4.15):
.
(4.6)
Подставим (4.18) в (4.16)
(4.6)
Используя связь:
. (4.6)
Отметим, что
-
атомная доля вакансий. Тогда уравнение
(4.19) запишется в следующем виде:
(4.6)
Выразим коэффициент диффузии через микропараметры:
, (4.6)
и запишем уравнение Аррениуса:
. (4.6)
Подставим (4.22) и (4.23) в уравнение для потока компонента А (4.21)
. (4.6)
Из приведенных соотношений видно, что коэффициент диффузии прямо пропорционален концентрации вакансий, т.е., если вакансии, создаются некоторым внешним воздействием, например, ионизирующим излучением, то следует увеличить коэффициент диффузии во столько раз, во сколько раз увеличивается концентрация вакансий. Скорость дрейфа атомов при отсутствии внешних сил и градиента температуры связана по-прежнему с градиентом коэффициента диффузии, но этот градиент связан с неоднородностью концентрации вакансий.
Аналогичные рассуждения могут быть проведены для компонента В.
.
(4.6)
Кристаллические плоскости двигаются со скоростью:
.
(4.6)
Поток компонента В относительно лабораторной системы координат:
; (4.6)
Подставляем (4.27) в (4.28)
. (4.6)
Запишем уравнение для потока для компонента В:
, (4.6)
Обозначим:
, (4.6)
тогда уравнение (4.30) запишется следующим образом:
, (4.6)
Уравнение (4.31) определяет собой поток компонента В с учетом неравновесных вакансий и градиента температуры. Таким образом, согласно уравнению (4.31), поток компонента В определяется тремя слагаемыми. Первый член описывает концентрационную диффузию, второй член представляет процесс термодиффузии по неравновесным вакансиям. Направлен такой поток в сторону, противоположную градиенту температуры, т.е. более подвижный компонент накапливается у холодного конца образца. Третий член в правой части описывает процесс перераспределения элементов, вызванный неоднородным по толщине распределением неравновесных вакансий. В данном случае более подвижный компонент должен перемещаться к поверхности образца. Наблюдается наличие конкуренции процесса термодиффузии и диффузии по неравновесным вакансиям.
Поток примеси сложно применять для анализа перераспределения примеси, поэтому перейдем к производной концентрации по времени. Тогда уравнение (4.31) примет следующий вид:
, (4.6)
Для решения этого уравнения распределение
температуры
и концентрация неравновесных вакансий
рассчитаны
в главе 3.