10.5.4. Процессы селективного гидрокрекинга

Предназначены для улучшения эксплуатационных, прежде всего низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение тем­пературы их застывания достигается селективным расщеплением нор­мальных парафинов, содержащихся в перерабатываемом сырье.

Селективность каталитического действия в процессах селектив­ного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализа­торы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами вход­ных окон 0,5 - 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирова­ния там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VIII и VI групп).

Селективный гидрокрекинг, называемый и как гидродепарафи-низация, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформ­лению и технологическим режимам процессам гидроочистки уста­новках.

594

Таблица 10.21

Характеристики процесса гидродепарафинизации различных фракций на катализаторе СПС-1

Показатель	Легкий газойль каталитического крекинга		Легкий газойль каталитического крекинга		Прямогонная фракция дизельного топлива
	сырье	продукт	сырье	продукт	сырье	продукт
Температура процесса, Х^ Пределы выкипания, ^С Содержание н-алканэв, % Выход, % масс газ целевая фракция Температура, °С начала кристаллизации застывания	166-282 21 -36	315 165-284 0 1,2 74Д -60	160-323 8,1 -3	320 160-314 1,1 4,2 86,5 -60	195-359 1,7 -12	320 166-348 3 9,4 83,8 -50

В табл. 10.21 приведены результаты гидродепарафинизации на катализаторе СГК-1 керосиновых и дизельных фракций. Видно, что катализатор характеризуется высокой селективностью и активнос­тью в расщеплении н-алканов.

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепара-финизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуе­мыми температурами застывания и серы. В процессе одновременной гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно­сибирских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктичес­кие, или зимние, сорта дизельного топлива с выходом 74 - 85 %.

Гидродепарафинизацию используют и для производства низко-застывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс проводят при температуре 300 - 430 °С, давлении 2-10 МПа, объем­ной скорости сырья 0,5 -2ч¹. Выход масел составляет 80-87 %. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низ­котемпературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6 °С до - (40-50) °С.

Во ВНИИНефтехиме разработан эффективный комбинирован­ный процесс каталитического риформинга и селективного гидрокре-

595

кинга, плучивший название селектоформинг. Процесс заключается в гидродепарафинизации риформата или его рафината на катализа­торе селективного гидрокрекинга при следующих условиях: темпе­ратура около 360 °С, давление 3 МПа, объемная скорость 1,6 ч^ч и кратность циркуляции ВСГ 1000 м³/м³. В результате селективного гидрокрекинга я-алканов С₇ -С₉ октановое число бензина возраста­ет на 10-15 пунктов.

10.5.5. Гидродеароматизации керосиновых фракций

Гидродеароматизапия - каталитический процесс обратного дей­ствия по отношению к каталитическому риформингу, предназначен для получения из керосиновых фракций (преимущественно прямо-гонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (например, менее 10 % у Т-6). Содержание последних в прямогонных керосиновых фракци­ях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 - 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга - достигает до 70 %. Гид-родеароматизация сырья достигается каталитическим гидрировани­ем ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высо­та некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благопри­ятны повышенные давления и низкие температуры. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200-350 °С и давлении 5-10 МПа. В зависимости от содержания гетеро-примесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы прово­дят в одну или две ступени. В двухступенчатых установках на пер­вой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азо­тистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочист­ки, а на второй ступени - гидрирование аренов на активных гидри­рующих катализаторах, например, на платиноцеолитсодержащем ка­тализаторе. Последний позволяет перерабатывать без предваритель­ной гидроочистки сырье с содержанием серы <0,2 % и азота <0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа

596

Таблица 10.22

Показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив

Показатель	Одноступенчатый процесс				Двухступенчатый процесс
	сырье	продукт	сырье	продукт	сырье	продукт*
Характеристика сырья и продуктов
Плотность, кг/м3	784	784	818	ОБ815	855,4	840,7
Пределы выкипания °С
н.к.	135	139	161	165	187	195
к. к.	228	224	273	271	313	309
Содержание, %
ароматических углеводородов	22,5	14,0	16,0	6.7	20,5	9,0
серы	0,07	0,001	0,045	0,001	0,09	0,001
Высота некоптящего пламени, мм	24	29	22	27	29	25
	Показатели процесса
Общее давление, МПа	4,0		4,0		5,0/5,0
Температура, °С
в начале цикла	280		280		260/300
в конце цикла	340				300/360
Кратность циркуляции,	500-800		750-800		500/1000
м3/м3
Объемная скорость подачи сырья, ч''	4		2-3		2-3
	Материальный баланс
Поступило, %:
сырья	100,0		100,0		100,0
водорода	0,55		0,60		0,95
Итого:	100,55		100,60		100,95
Получено, %:
стабильного топлива	95,00		94,00		93,20
бензина	3,05		4,35		4.20
углеводородного газа	1,20		1,15		1,49
сероводорода	0,30		0,10		0,06
Итого:	100,55		100,60		100,95

*В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе - II ступени.

597

Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК -6у). В двух­ступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной п^дро-очистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода и аммиака.

В табл. 10.22 приведены основные показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив.

10.5.6. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потреб­ности в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубе­жом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок лег­кого гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитичес­кого крекинга значительные количества дизельного топлива. Вне­дрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эк­сплуатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья катали­тического крекинга, затем строительством специально запроекти­рованных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во ВНИИ НП еще в начале 70-х гг., однако до сих пор не получила про­мышленного внедрения.

Преимущества процесса ЛГК по сравнению с вариантом гидро­обессеривания:

• высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимос­ти от конъюнктуры спроса на моторные топлива легко изменять (ре­гулировать) соотношение дизтопливо:бензин, эксплуатируя ус­тановку ЛГК либо в режиме максимального превращения в дизель­ное топливо, либо в режиме глубокого обессеривания с целью полу­чения максимального количества сырья каталитического крекинга;

• за счет получения дизельного топлива при ЛГК соответствен­но разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газой­ля 350-500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, температуре 420-450 °С, объемной скорости сырья 1,0-1,5 ч¹ и крат­ности циркуляции ВСГ около 1200 м³/м³.

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реак-

598

торе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35). В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60 % летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и темпера­турой застывания - 15 °С(табл. 10.23).

Недостатком одностадийного процесса ЛГК является короткий цикл работы (3-4 мес). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса - двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. - рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г -43-107у.

10.5.7. Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гиб­ким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на НПЗ США, Западной Европы и Япо­нии) получили широкое развитие процессы ГКВД при давлении 15-17 МПа, направленные на получение бензина (разработанные сле­дующими четырьмя фирмами: «ЮОП», ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка экономической эффективности процесса ГКВД в на­шей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельных топлив при дав­лении 10-12 МПа и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Тех­нология двух отечественных модификаций: одно- и двухступенча­тых процессов ГКВД (соответственно процессы 68-2к и 68-Зк) разра­ботана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей 350 - 500 °С с содержанием металлов не более 2 млн^-1.

Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистилля­тов проводится в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколь­кими типами катализаторов. Для того, чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями катали­затора предусмотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установ-

599

Таблица 10.23 Показатели процессов легкого гидрокрекинга

Показатель	ВНИИ НП		UOP
	одностадийный	двухстадийный
Давление, МПа	5	5	До 7
Температура, °С
I стадия	420-450	350-380	441-468
II стадия	-	380-420	-
Поступило, %:
сырье	100	100	-
водород	0,9	1,1	-
Всего	100,9	101,1	-
Получено, %:
сероводород + аммиак	1,6	1,6	-
углеводородные газы	2,5	2,4	-
бензин	1,8	ш. 1,5	2
летнее дизельное топливо	34,2	L'?*'"43,4	24,7*
сырье для каталитического крекинга	59,8	51,2	69,2
Потери	1,0	1,0	-
Всего	100,9	101,1	-

♦Фракция 166-343 °С.

лены контактно-распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равно­мерное распределение газожидкостного потока над слоем катализа­тора. Верхняя часть реактора оборудована гасителями кинетичес­кой энергии потока, сетчатыми коробками и фильтрами для улавли­вания продуктов коррозии.

На рис. 10.16 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки односту­пенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производи­тельностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении реактивного топлива).

Сырье (350 - 500 °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-оста­ток смешиваются с ВСГ, нагреваются сначала в теплообменни­ках, затем в печи П-1 до температуры реакции и поступают в ре-

600

vn<>

Рис. 10.16. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля; I - сырье; II - ВСГ; III - дизельное топливо; IV - легкий бензин; V - тяжелый бензин; VI - тяжелый газойль; VII - углеводородные газы на ГФУ; VIII - газы отдува; IX - регенерированный раствор МЭА; X - раствор МЭА на регенерацию; XI - водяной пар

акторы Р-1 (Р-2 и т.д.). Реакционная смесь охлаждается в сырье­вых теплообменниках, далее в воздушных холодильниках и с тем­пературой 45 - 55 °С поступает в сепаратор высокого давления С-1, где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гидроге­низат. ВСГ после очистки от H₂S в абсорбере К-4 компрессором направляется на циркуляцию. Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан поступает в сепаратор низкого давления С-2, где выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток подается через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина. Стабиль­ный гидрогенизат далее резделяется в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360 °С, часть которой может служить как ре-циркулят, а балансовое количество - как сырье для пиролиза, ос­нова смазочных масел и т.д.

В табл. 10.24 представлен материальный баланс одно- и двухсту­пенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405^410°С, объемная ско­рость сырья 0,7 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м³/м³).

Сравнительные показатели по выходу продуктов на отечествен­ных и зарубежных установках ГКВД приведены в табл. 10.25.

601

Таблица 10.24

Характеристики процессов получения средних дистиллятов при одно-и двухступенчатом вариантах процесса ГКВД

Показатель	Вид топлива
	дизельное	реактивное
Сырье :
плотность, г/см 3	0,905/0,909*	0,894/0,909*
н.к. - к.к.	282-494/350-500	250-463/350-550
Содержание
сера, % масс.	2,75/2,55*	1,8/2,55*
азот, ррт	940/695*	1000/695
Выход, % на сырье
H2S	3,03/2,20	2,03/2,20
■ с, + с2	0,40/0,58	1,47/0,60
с+с4	0,79/3,40	4,10/3,77
легкий бензин	1,28/7,48	9,10/14,09
тяжелый бензин	8,53**/12,44	13,50/16,92
реактивное топливо	-	73,33/60,52
дизельное топливо	88,03/75,36	-
Итого:	102,06/101,46	103,53/103,10
Расход водорода, м3/т	231/282	277/347
Реактивное топливо:
плотность, г/см3	-	0,788/0,795
температура застывания, °С	-	-55/ -60
высота некоптящего пламени,	_	27/25
мм
Дизельное топливо:
плотность, г/см 3	0,842/0,820	-
цетановое число	54/58	-
температура застывания, "С	-18/-30	-
содержание серы, ррт	100/10	-

♦Данные для газойля с температурой выкипания 10%—403 °С **Широкая бензиновая фракция.

Недостатками процессов гидрокрекинга являются их большая металлоемкость, большие капитальные и эксплуатационные затра­ты, высокая стоимость водородной установки и самого водорода.

602

Таблица 10.25

Показатели процессов гидрокрекинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках

Показатель	Юнибон (UOP)	68-2К (ВНИИ НП, ВНИПИ нефть)	Юникрекинг (Union Oil)	68-ЗК (ВНИИ НП, ВНИПИ нефть)
Число стадий	1	1	2	2
Давление, МПа	17	15	17	15
Температура, "С	410-440	400-440	360-420	360-420
Выход, %
реактивного топлива
типа 1 (165-270 °С)	57,9-61,9	62,0	63,7	68,0
типа 2 (135-270 °С)	72,8-72,9	-	-	70,0
дизельного топлива (ДЗ)	72,9-73,1	71,0	-	72,2

10.5.8. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья

В последние годы все большее применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальти-затов с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубо­кое гидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вяз­кости от 50 - 75 до 95-130 пунктов, снизить содержание серы с = 2,0 до 0,1 % и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Подбирая технологический режим и ката­лизатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и инду­стриальных (как трансмиссионных) масел. В маслах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких ус­ловиях процесса они подвергаются химическим превращениям. По­этому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа ка­тализатора и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % масс, а масла с индексом вязкости выше 110 составляет 40 - 60 % масс.

603

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг часто осуществляют в 2 стадии. На первой стадии (при температуре 420-440 °С и давлении 20 - 25 МПа) на АНМ катализаторе проводят гид-рообессеривание и гидрирование полициклических соединений. Во второй стадии (при температуре 320-350 °С и давлении 7-10 МПа) на бифункциональных катализаторах осуществляют гидроизомери­зацию jy-алканов. Так как изопарафины застывают при значитель­но более низкой температуре, чем парафины нормального строения, гидроизомеризация понижает температуру застывания масляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

10.5.9. Гидрокрекинг остаточного сырья

Тяжелая высокомолекулярная часть нефти, составляющая 25 -30 % нефтяного остатка, является основным резервом для эффек­тивного решения проблемы углубления ее переработки. До настоя­щего времени значительная доля нефтяных остатков (гудронов, ас-фальтов) использовалась часто без гидрооблагораживания в каче­стве котельных топлив, сжигаемых в топках тепловых электростан­ций, котельных и бойлерных установках.

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от загрязнений при сжигании сернистых котельных топлив явились вес­кой причиной развертывания широких научно-исследовательских работ по разработке процессов получения малосернистых котель­ных топлив. В 60-е гг. появились процессы по получению котельных топлив с пониженным содержанием серы путем гидрообессеривания вакуумных дистиллятов и последующим смешением их с гудроном.

В последующем, когда нормы на содержание серы ужесточились, такая технология уже не могла обеспечить получение котельных топлив с содержанием серы менее 1 %. Появилась необходимость в глубоком облагораживании непосредственно тяжелых нефтяных ос­татков.

Как было отмечено ранее (§ 10.4.6), при разработке гидроката­литических процессов облагораживания и последующей глубокой переработке нефтяных остатков возникли исключительные трудно­сти, связанные с проблемой необратимого отравления катализато-

604

ров процессов металлами, содержащимися в сырье. Появилось мно­жество вариантов технологии промышленных процессов гидрообла­гораживания нефтяных остатков в зависимости от содержания в них металлов, прежде всего ванадия и никеля: одно- и многоступенча­тые в реакторах со стационарным или движущимся слоем катализа­тора, с предварительной деметаллизацией различными способами или без специальной подготовки. Наиболее перспективными для промышленной реализации считались процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга остаточного сырья с псевдоожиженным слоем ката­лизатора. Тем не менее в нефтепереработке ряда стран внедрение получили преимущественно процессы гидрообессеривания и гидро­крекинга со стационарным слоем катализатора как сравнительно простые в аппаратурном оформлении, технологически гибкие и ме­нее капиталоемкие.

Надо отметить, что последующая глубокая переработка гидро-облагороженных нефтяных остатков не является уже серьезной тех­нологической проблемой. Так, когда они не используются как мало­сернистое котельное топливо, их можно перерабатывать или гидро­крекингом, или на установках каталитического крекинга. Причем гидрокрекинг может быть комбинирован с процессами деметаллиза-ции и гидрообессеривания или совмещен с ними путем дооборудова­ния дополнительным хвостовым реактором гидрокрекинга, напри­мер, процессом «Хайвал» (см. рис. 10.15). Принципиальная схема привязки дополнительного реактора гидрокрекинга к реакторному блоку процесса «Хайвал» приведена на рис. 10.17.

всг

на очистку от H,S

_XTj

_ГА

Р-6

продукты

реакции

из Р-3

_О

гс

газ

легкий бензин

Атмосферная ректификация

—♦•

тяжелый бензин

>Ш'С

диэтоплияо

350-500'С

Вакуумная рекптфикация\ _т~_пП^ ...

сырье ККФ

гидрообессереиый остаток >500'С

Рис. 10.17. Схема привязки реактора гидрокрекинга Р-6 к процессу «Хайвал»

605

10.5.10. Некаталитические гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг, донорно-солъвентный крекинг)

Как основное достоинство термических процессов переработ­ки ТНО следует отметить меньшие, по сравнению с каталитичес­кими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные зат­раты. Главный недостаток, существенно ограничивающий масш­табы их использования в нефтепереработке, - ограниченная глу­бина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продук­тов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического кре­кинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья - газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10 % масс. В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более уни­версальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно вы­соких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и каталити­ческим гидрокрекингом, так называемых гидротермических про­цессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения ката­лизаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические процес­сы будут несколько ограничены глубиной гидропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гид­рокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эк­сплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермичес­ким процессам можно отнести гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг.

606

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с ка­талитическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название про­цесса. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значительного коксо-образования только при высоком давлении, поскольку при этом уве­личивается растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы «Лурги» осуществляется при температуре 380 - 420 °С и давлении 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60 -66 % масс. Процесс испытан в масштабе пилотной установки. Данных по их материальному балансу и качеству продуктов не сообщается.

В настоящее время в БашНИИ НП разработан отечественный вариант гидровисбрекинга. В результате проведенных на пилотной установке исследований на гудроне западно-сибирской нефти уста­новлено, что процесс целесообразно проводить при следующих оп­тимальных значениях технологических параметров: температура -500 °С, давление - 5 МПа, кратность циркуляции водорода - 750 нм³/нм³ сырья и объемная скорость сырья - 0,3 ч~'. Получен следующий ма­териальный баланс процесса, % масс: газ - 11,0; бензин - 6,3; легкий газойль (160 - 340 °С) - 25,2 и остаток > 340 °С - 53,5. Потребление водорода составляет около 1 % масс. Остаток гидровисбрекинга (> 340 °С) содержит 1,2 % масс, серы (в исходном гудроне 2,3 % масс.) и может использоваться как котельное топливо М100(ВУ₈₀=_С=16).

Гидропиролиз проводится, как и термический пиролиз, при по­вышенных температуре (> 500 °С) и давлении (> 10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водоро­да. Одной из модификаций гидропиролиза является процесс дина-крекинг, разработанный фирмой «Хайдрокарбон рисерч».

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточ­ное сырье с высокой коксуемостью и большим содержанием метал­лов, азота и серы. Процесс проводится в трехсекционном реакторе с псевдоожиженным слоем и внутренней рециркуляцией инертного микросферического адсорбента. В верхней секции реактора при тем­пературе примерно 540 °С и давлении около 2,8 МПа осуществ­ляется собственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель с осаж­денным коксом через зону отпаривания поступает в нижнюю сек­цию реактора, где проводится газификация кокса парокислородной смесью при температуре около Ю00°С с образованием водородсо-

607

держащего газа (смесь СО и Н₂). Последний через отпарную секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гидрокрекинга) концент­рацию водорода. Таким образом, в данном процессе гидротермолиз сырья осуществляется без подачи водорода извне. Регенерирован­ный теплоноситель-адсорбент далее пневмотранспортом подается в верхнюю секцию реактора.

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом га­зов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообес-сериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный ма­териальный баланс процесса при переработке гудрона калифорнийс­кой нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % масс.) следующий: топливный газ - 32,5 , нафта (Су-204 °С) - 43,3; средние дистилляты (204 - 371 °С) - 4,4, тяжелые дистилляты (> 371 °С) -24,3. Действует демонстрационная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Предполагается строительство промышленной уста­новки мощностью около 2,6 млн т/год.

Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании тех­нологии, применявшейся ранее для ожижения углей, а в 50-х гг. -в процессе «Варга» (ВНР). Это - гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользо­вания. В настоящее время различными фирмами США и Канады разработано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разными названиями: донорно-сольвентный висбрекинг («Лур-ги»), донорной переработки битуминозных углей («Галф Канада»), донорно-сольвентный крекинг («Петро-Канада»), донорный висбре­кинг («Экссон») и др. В этих процессах ТНО смешивается с раство­рителем (сольвентом) - донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже - чистые на-фтены (например, тетралин), которые обладают способностью легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, сме­шиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хоро­шего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

В донорно-сольвентном процессе фирмы «Галф Канада» гудрон (> 500 °С) тяжелой или битуминозной нефти смешивается с донором водорода при давлении 3,5 - 5,6 МПа и подается в трубчатую печь, где нагревается до температуры 410 - 460 °С, и далее - в выносной реактор (кокинг-камера), где выдерживается в течение определен­ного, времени. Продукты донорно-сольвентного крекинга затем под-

608

вергаются фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стан­дартных катализаторов поступают на рециркуляцию в качестве до­нора водорода. Остаток атмосферной колонны направляется на ва­куумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. На пилотной установке донорно-сольвентного крекинга гудрона полу­чен следующий выход продуктов, % масс: газ - 5,2; нафта - 23,7; атмосферный газойль- 7,7; вакуумный газойль-30; вакуумный ос­таток-33,1.