9.3. Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций

Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характер­но непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объе­мов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденса­тов из месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них, например, Оренбургский, Карачаганакский и Астраханские газоконденсаты, характеризуются аномально высоким содержани­ем в них меркаптанов (40 - 70 % от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8 - 1,5%). По этому признаку (табл. 9,1) их выделяют в особый класс меркаптансодер-жащего сильно коррозионно-активного углеводородного сырья. Мер-каптановая сера, обладающая неприятным запахом, вызывающая

516

Таблица 9.1

Некоторые показатели качества меркаптансодержащих газоконденсатов и их бензиновой (С5- 180 °С) фракции

Газоконденсат	Содержание, % масс.
	фракций		меркаптановой (SM) и общей (So) серы
	С5-200 °С	С5-350 °С	в газоконденсате		во фракции С- 180 °С
			So	sM	So	s„
Оренбургский Карачаганакский Астраханский	95 50,6 49,2	100 83 79,8	1,2 0,8 1,46	0.8 0,3 0,34	0,9 0,4 0,43	0,6 0,25 0,25

интенсивную коррозию оборудования и отравляющая катализато­ры, концентрируется преимущественно в головных фракциях газо­конденсатов - сжиженных газах и бензинах.

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют, помимо гидроочистки, процессы окислительной ката­литической демеркаптанизации сжиженных газов - сырья алкили-рования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении мер­каптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое ката­лизатора - сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивается в смеси­теле с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 - 60 °С (в зависимости от типа сырья) и проходит снизу вверх слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздух и раствор щелочи отделяются от очищенного сырья соответственно в сепараторе и отстойнике.

Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жесткие испытания на «докторскую пробу» и коррозионность (мед­ную пластинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству гидроочищенному.

Срок службы катализатора определяется содержанием меркап­танов в сырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализа­тор легко регенерируется в заводских условиях.

517

Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для демеркап-танизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

RSH + NaOH **=> RSNa + HjO;

2) превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитичес­ ким окислением кислородом воздуха:

2RSNa + 1/2 0₂ + Н₂0 **=> RSSR + 2NaOH;

3) перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

2RSH + l/2 0₂ **=> RSSR + H₂0.

Наиболее активными и распространенными катализаторами про­цесса «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлооргани-ческие внутрикомплексные соединения - хелаты) в растворе щело­чи или нанесенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Рис. 9.6. Принципиальная технологическая схема процес­са каталитической окислительной демеркаптанизации угле­водородного сырья «Мерокс»: I - сырье; II - воздух; III - реге­нерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV - отработан­ный воздух; V— дисульфиды; VI— циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VI - свежая щелочь; VIII— очищенный продукт

Технологическая схема представлена на рис. 9.6. Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очища­ется от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем поступает в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируются низкомолекулярные меркапта­ны. Экстрактный раствор из К-2 поступает в реактор Р-1, где произ­водится ката­литическое окисление мер­каптидов на­трия в дисуль­фиды кислоро­дом воздуха с одновременной регенерацией раствора щело­чи (или раство­ра «Мерокс» в случае приме­нения раство-

518

римого катализатора). Реакционная смесь далее проходит сепарато­ры С-2 и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») воз­вращается в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинат-ный раствор) поступает в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергших­ся экстракции в К-2, в дисульфиды каталитическим окислением кис­лородом воздуха. Реакционная смесь из Р-2 поступает в сепаратор С-4, где разделяется на отработавшийся воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реак­торе 2 исключена.

Ниже приведены данные по содержанию меркаптанов после окис­лительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Мерокс»:

Содержание меркаптанов, г/т

В сырье В очищенном продукте Сжиженный газ 1500 5

Бензин термического крекинга 2000 5

Бензин каталитического крекинга 200 5

Керосин 100 отрицательная

докторская проба