Типы цепных реакций.

Цепные реакции делятся на:

1. неразветвленные Ц.р.

2. разветвленные Ц.р.

3. вырождено-разветвлённые Ц.р.

Рассмотрим эти типы Ц.р. подробнее.

В неразветвлённых химических Ц. р. активные центры — свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой энергией активации реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой продукта также новый активный центр.

В разветвленных химических Ц. р. в качестве активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы.

А в т. н. вырождено-разветвлённых реакциях — также нестабильные молекулы промежуточных веществ.

Неразветвленные ц.Р.

Химические процессы с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимической реакции между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света, распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает цепь химических превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве активных частиц. Длина цепи может быть очень большой — число повторяющихся элементарных реакций продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров с молекулами всегда присутствующих примесей.

Например, при реакции между атомарным водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала HO₂; этот радикал в условиях не очень высоких температур не реагирует с исходными молекулами.

Реакцию между H₂ и Cl₂, вызванную действием кванта света h, можно представить схемой:

 — зарождение цепи

 — продолжение цепи

— обрыв цепи

В последних двух стадиях М — любая третья частица (атом или молекула), которая нужна для того, чтобы отнять часть энергии у образующихся частиц Cl₂ и HO₂ и тем самым сделать невозможным их обратный распад.

Скорость Ц. р. чрезвычайно чувствительна к скоростям зарождения и обрыва и поэтому зависит от наличия химических примесей, от материала и состояния стенок реакционного сосуда, а также от его размера и формы.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетического воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i Одновременно происходят реакции продолжения цепи, которые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если реакции на стенке являются основным каналом инициирования и обрыва цепи, то скорость Ц.р. не зависит от отношения площади поверхности сосуда S к его объему V, как и в том случае, если инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость Ц. р. зависит от отношения S/V.

Обычно Ц.р. состоит из 2-3 и более реакций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скорость определяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных реакций Ц.р. w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Так как гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то основной вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии Ц.р..

Участие переносчиков цепи в Ц.р. не влияет на их концентрацию в системе, так как в Ц.р. происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференциальным уравнением:

откуда

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения w_i /k_о. Скорость Ц. p. w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр - константа скорости продолжения цепи.

Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при котором п и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о - десятки с^-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.

Если длина цепи v мала, в выражении для скорости реакции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость Ц. р. практически равна скорости каждой из реакций продолжения цепи, согласно выражению (3).

При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость Ц. р. принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления Ц.р. необходима добавка ингибитора в такой концентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а так как его начальная концентрация [In]₀ -существенная величина, ее уменьшение в ходе реакции могут быть небольшим. Соответственно реакция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]₀. Если же константа скорости k_In велика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение некоторого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью Ц. р. w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость Ц. р. в присутствии ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.

Расчет скорости Ц. р. в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций. Этот метод применим к частицам, концентрации которых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференциальное уравнение, приравнивающее производную к сумме скоростей всех реакций, в которых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраических уравнений согласно методу Боденштейна.

Другой способ расчета скорости используют для Ц. р. с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость реакции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр реакций Ц.р. и w_i = w₀. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в реакциях обрыва, определяют из кинетического уравнения w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н₂О₂ в присуг. ионов Сu²⁺ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Так как в общем виде можно представить так скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна:

W = w₀ν = w₀ W_п /W_oбр

где w₀ — скорость зарождения цепей, ν — длина цепей, W_п и W_oбр — соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W_oбр может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи).

Реакции с разветвленными цепями.

Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926—28г.г. группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения. Это явление имеет место даже при низких температурах, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен.

В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто — три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.

Примером разветвленной Ц. р. может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме:

(1) Н + O₂ → OH + О — разветвление

— продолжение

или в сумме Н + 3H₂ + O₂ = 2H₂O + 3H.

Наряду с образующимися в реакциях 1—3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

В реакциях с т. н. энергетическим разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц — продуктов экзотермических реакций развития цепи. Например, при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме:

(1) F₂ → 2F

(2) F + H₂ → HF* + Н

(3) Н + F₂ → HF* +F

(4) HF* + H₂ → HF + H₂*

(5) H₂* + F₂ → HF + H + F

В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF*, которые передают избыток энергии молекуле H₂ [реакция (4)]. В результате столкновения обогащенной энергией молекулы H₂* с молекулой F₂ образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетическое разветвление).

Основное понятие теории разветвленных Ц. р.- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в реакциях обрыва. Уравнение (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться Ц. р., кинетика которой не отличается от неразветвленных Ц.р. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = w_i /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением уравнения (5) будет выражение:

Отсюда следует, что при t → ∞ число центров п → ∞ , т.е. с течением времени оно неограниченно увеличивается по экспоненциальному закону, и реакция должна принимать взрывной характер (цепной взрыв).

Выражение для скорости Ц.р., известное как уравнение Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость Ц. р., переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. Динамика разветвленного цепного процесса). Чем быстрее реакция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется реакция. Таким образом, для разветвленных Ц.р. реализуется, положительная обратная связь.

Рис. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f - g); w - скорость цепной реакции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию Ц. р. может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу реакции в режим самоускорения.

Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н₂ в смеси с О₂. Реакция инициирования продолжение цепи определяется реакциями:

Суммарная реакция:

т. е. в Ц.р. не только образуется продукт Н₂О и регенерируются переносчики цепи , но и возникают еще два переносчика цепи и Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в реакциях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные реакции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н₂ это соотв. 483 и 70 кДж/моль).

К изученным разветвленно-цепным реакциям относятся окисление паров Р, S; реакции О₂ с CS₂, CO, SiH₄, углеводородами; разложение NC1₃. Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных реакций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g > f и реакция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в реакции разветвления участвует один из реагентов, давление которого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р₁ -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р₁, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате которых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в реакциях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н₂ с О₂ возможна гибель по реакции с послед. гибелью в реакциях друг с другом или с переносчиками цепи и За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р², опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при некотором р₂ - давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом.

С ростом температуры Т область воспламенения - разность между р₂ и р₁ - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую реакцию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р₂при некоторой Т значения p_l и р₂становятся одинаковыми. Зависимости p_l и р₂ от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р₁как функции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Рис. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом.

Самоускорение Ц. р. с разветвлением цепей, описываемое уравнением Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. реакции в хим. энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины кол-ва молекул Н₂ в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность - переход энергии экзотермической хим. реакции в кинетическую энергию частиц и рост температуры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение температуры приводит к ускорению реакции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту температуры и скорости реакции - тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленная Ц. р., так и реакция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р₂, с послед. повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.

Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. реакции в энергию возбуждения внутренних степеней свободы частиц, образующихся в экзотермической элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате нескончаемых соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебательной энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости реакции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных.

Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных р-ций была выявлена для высокоэкзотермических реакции

Н₂ + F₂ 2HF; = -537 кДж/моль

Аналогичная реакция Н₂ + С1₂ 2НС1 протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействия для обеих реакций инициирование происходит на стенке сосуда: (Х₂ + S X₂S SX + ) и в объеме (Х₂ + М М + 2Х), где X - С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:

Для аналогичной реакции с участием С1₂ необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая реакция практически не происходит. Реакции продолжения цепи для обеих систем подобны:

Энергия, выделяющаяся в реакциях 1,2 и 2', частично переходит в энергию колебательного возбуждения продуктов - соответствии HF и НС1. При последующих соударениях избыточная колебательная энергия рассеивается - переходит в поступательную. и вращательную энергию множество других частиц.

Имеются, однако, две возможности перехода колебательной энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти реакция размножения частиц. В рассматриваемых реакциях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — С1), т. е. они больше, чем тепловые эффекты реакций соотв. 2 и 2'.

Вторая возможность - передача энергии колебательного возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебательного возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебательные. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебательного возбуждения близки лишь для пары HF-H₂. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебательное возбуждение). Частица как и Н₂, реагирует с F₂, но для реакции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 10⁷ больше, чем для реакции невозбужденного Н₂. Дополнив реакции 7 и 2 рассмотренными реакциями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ:

Суммарная реакция:

Все особенности разветвленно-цепных реакций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой реакции с энергетическим разветвлением цепи.

Впоследствии было обнаружено энергетическое разветвление цепей без передачи энергии колебательного возбуждения. Так, для реакции CH₂F₂ + 2F₂ CF₄ + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежуточного вещества, образующегося в состоянии колебательного возбуждения:

Суммарная реакция:

По механизму Ц. р. с энергетическим разветвлением происходят газофазное фторирование СН₄ и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и некоторые др. процессы.

Разветвленно-цепные реакции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения =f - g таковы, что вся реакция протекает за доли секунды.

Реакции с вырожденным разветвлением.

Такое название получили многочисленные радикально-цепные реакции, для которых характерно самоускорение, описываемое уравнением Семенова с очень малыми значениями Для таких реакций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении некоторой макс. скорости такие реакции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких реакций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

Рис. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают кол-во реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов. В этом случае Ц.р. включает след. реакции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по реакции:

Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. реакциях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц и за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого уравнением (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате реакций:

Т. обр., по мере протекания реакции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше w_i, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае р-ций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная реакция:

Это уравнение ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных реакций, и если бы распад ROOH на и происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна реакция разветвления 3 приходится на многие тысячи р-ций 1 и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе реакции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k₃[ROOH] и стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH - нестабильный промежуточный продукт, и со скоростью, намного большей, чем для реакции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH - кетоны, к-ты и др. по реакции [1]:

Поскольку не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по реакциям 1, 2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех р-ций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных Ц. р.: рост скорости на начальных стадиях, описываемый уравнением но с очень малым уменьшение скорости реакции на более поздних стадиях реакции. К реакциям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные реакции окисления не только углеводородов, но и большинства др. орг. соединений, поскольку их общим свойством является промежуточное образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.

Реакции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных температурах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H₂S реагирует с О₂ при 250-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных температурах становятся существенными реакции разветвления, которые не идут при низких температурах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада на и альдегид R"CHO и последующей реакции

Образование ответственного за разветвление промежуточного продукта в результате протекания неразветвленно-цепной реакции и возможность перехода реакций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежуточное положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.

Заключение.

В природе цепные реакции играет большую роль, оно входит в многих реакциях, и также в обмене вещества в наших организмах. И рассмотрели виды цепных реакций, и его кинематику.

Открытие разветвленных и вырожденно-разветвлённых Ц. р. имело исключительно большое значение для создания теории процессов горения. Было доказано, что существуют только два типа воспламенения: цепное и тепловое. Теория цепных процессов лежит в основе управления процессами горения и играет большую роль в различных областях современной техники.

Известно, например, что при большой скорости рекомбинации активных центров между собой процессы с разветвленными цепями могут имитировать закономерности реакций простых типов. В этих условиях цепной механизм нелегко установить. Не исключено, что область химических процессов, протекающих по цепному разветвленному механизму, шире, чем обычно предполагается, и здесь много ещё неисследованного.