3.2.7 Установление точки эквивалентности

Точность титриметрических определений в значительной степе­ни зависит от правильности установления точки эквивалентности или, иначе говоря, от индикации точки эквивалентности. Все способы индикации точки эквивалентности можно разделить на три группы: 1) самоиндикация; 2) использование специальных индикаторов; 3) физико-химические способы.

В способах первой группы точка эквивалентности достигается точным добавлением титранта (т. е. раствора, которым титруют). В этом случае сам титрант играет роль индикатора. Например: в методе перманганатометрии одна лишняя капля КМnО₄ придает раствору бледную малиновую окраску.

В аргентометрическом методе к раствору, содержащему бромид-ионы, добавляют стандартный раствор AgNO₃. Приливание его заканчивают тогда, когда последующая капля раствора AgNO₃ не вызывает образования новых количеств осадка AgBr. Титруемый раствор полностью просветляется над осадком. Такой прием называют методом просветления.

К индикаторам относят большой круг органических и неор­ганических веществ, которые позволяют установить точку эк­вивалентности по изменению цвета, появлению или исчезновению мути, свечения. В большинстве случаев индикатор вводят в ана­лизируемый раствор (внутренний индикатор). Если же отбирают каплю раствора и смешивают ее с индикатором на белой фарфоровой пластинке или фильтровальной бумаге, то индикатор называют внешним.

В настоящее время все более широкое применение находят физико-химические методы индикации, так как некоторые из них можно полностью автоматизировать. Их можно применять и тогда, когда нет полноты протекания реакции между титрантом и титруемым веществом. В отличие от визуальной индикации физико-химические методы требуют значительных расходов на аппаратуру.

Задачи

161. Для чего в титриметрическом анализе используются индикаторы?

162. В чем достоинства и каковы недостатки физико-химических методов индикации?

3.2.8 Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование – это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции между протолитами – кислотой и основанием. В водных растворах такая реакция называется реакцией нейтрализации, поэтому метод получил название - метод нейтрализации.

Химизм реакции нейтрализации водного раствора кислоты, водным раствором щелочи: Н⁺ + ОН^– = Н₂О (ионы Н⁺ и ОН^– в растворах находятся в гидратированной форме).

Метод нейтрализации используют для количественного определения кислот (ацидиметрия), щелочей (алкалиметрия), гидролизующихся солей.

В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют растворы серной, соляной кислот, а также гидроксидов натрия и калия.

Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов.

В качестве первичных стандартов удобно использовать буру Na₂B₄O₇^. 10H₂O, безводный карбонат натрия Na₂CO₃, дигидрат щавелевой кислоты Н₂С₂О₄^.2Н₂О и некоторые другие.

Ацидиметрия – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и т.п., путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.

При титровании сильных оснований среда в точке эквивалентности нейтральная. При титровании слабых оснований – слабокислая (т.к. в ходе титрования образуется соль слабого основания, гидролизующаяся по катиону и создающая в результате кислую среду).

При титровании соответствующих солей среда раствора определяется характером образующегося продукта.

Алкалиметрия - метод определения сильных и слабых кислот, солей слабых оснований, кислых солей и т.п., путем титрования стандартным раствором сильного основания.

При титровании сильных кислот среда в точке эквивалентности будет нейтральной, при титровании слабых кислот – слабо-щелочной (так как, образующаяся в процессе нейтрализации соль слабой кислоты гидролизуется по аниону).

Сведения о силе некоторых кислот и оснований представлены в таблице 8.

Таблица 8 – Сила кислот и оснований

Формулы и названия сильных кислот	Формулы и названия слабых кислот	Формулы сильных оснований
HCl (соляная)	HCN (синильная)	LiOH
HBr (бромоводородная)	H2S (сероводородная)	NaOH
HI (йодоводородная)	HNO2 (азотистая)	KOH
HNO3 (азотная)	H2SO3 (сернистая)	другие гидроксиды однозарядных катионов металлов
H2SO4 (серная)	H2CO3 (угольная)	Са(ОН)2
HClO4 (хлорная)	H2SiO3 (кремниевая)	Ва(ОН)2
HClO3 (хлорноватая)	CH3COOH (уксусная)	Sr(ОН)2
HMnO4 (марганцовая)	H3BO3 (борная)
	HClO2 (хлористая)
	HClO (хлорноватистая)
	Большинство органических кислот

Ниже приведены примеры реакций гидролиза солей.

Гидролиз солей по катиону

Рассмотрим на примере хлорида алюминия. В водном растворе эта соль диссоциирует на ионы:

АlCl₃ → Al³⁺ + 3Cl^-

Катиону алюминия отвечает слабое основание , поэтому этот катион вступает в реакцию обмена с молекулами воды (гидролиз). Гидролиз протекает ступенчато.

1 ступень:	A l3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+ АlCl3 + H2O ↔ AlOHCl2 + HCl	Степень гидролиза уменьшается
2 ступень:	AlOH2+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+ AlOHCl2 + H2O ↔ Al(OH)2Cl + HCl
3 ступень:	Al(OH)2+ + H2O ↔ Al(OH)3 + H+ Al(OH)2Cl + H2O ↔ Al(OH)3 + HCl

В результате гидролиза соли по катиону создается кислая среда раствора.

Гидролиз солей по катиону усиливается при нагревании, разбавлении, подщелачивании раствора, при добавлении в раствор соли, гидролизующейся по аниону.

Гидролиз солей по аниону

Гидролиз многозарядных анионов протекает ступенчато. Степень гидролиза уменьшается при возрастании ступени.

В качестве примера рассмотрим гидролиз карбоната натрия.

Карбонат натрия диссоциирует в соответствии с уравнением:

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-

Карбонат иону соответствует слабая кислота, поэтому этот ион подвергается гидролизу.

I ступень:	C O32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Na2CO3 + H2O ↔ NaНCO3 + NaОН	Степень гидролиза уменьшается
II ступень:	НCO3- + H2O ↔ Н2CO3 + OH- NaНCO3 + H2O ↔ Н2CO3 + NaОН

В результате гидролиза соли по аниону создается щелочная среда раствора.

Гидролиз солей по аниону усиливается при нагревании, разбавлении, подкислении раствора, при добавлении в раствор соли, гидролизующейся по катиону.

Если в состав соли входят и катион слабого основания и анион слабой кислоты, то гидролиз идет и по катиону и по аниону. Среда раствора определяется соотношением констант диссоциации образующихся кислоты и основания.

Возможность протекания реакций гидролиза следует учитывать при выборе индикаторов кислотно-основного титрования (рисунок 4).

а б

в г

а – кривая титрования 0,1 н раствора НСl 0,1 н раствором NaОН

б - кривая титрования 0,01 н раствора НСl 0,01 н раствором NaОН

в - кривая титрования 0,1 н раствора СН₃СООН 0,01 н раствором NaОН

г - кривая титрования 0,1 н раствора аммиака 0,1 н раствором НСl

Рисунок 5 - Кривые титрования

На рисунке 5 показано, как изменяется среда раствора в разных случаях кислотно-основного титрования.

Каждый индикатор, используемый в кислотно-щелочном титровании, изменяет свой цвет в определенном интервале рН. Чем протяженнее скачок на кривой титрования, тем более отчетливо меняются свойства раствора вблизи точки эквивалентности, тем большее число индикаторов можно использовать для фиксации момента окончания титрования. Поэтому условия кислотно-основного титрования подбирают таким образом, чтобы скачок титрования был как можно больше. К факторам, влияющим на величину скачка на кривых кислотно-основного титрования, можно отнести концентрацию титруемого раствора и титранта, силу титруемых кислот и оснований, температуру, присутствие посторонних веществ в растворе. Чем выше концентрации реагирующих растворов, тем протяженнее скачок на кривой титрования, однако при высоких концентрациях увеличивается ошибка титрования. Методики выполнения каждого конкретного анализа разрабатываются таким образом, чтобы свести ошибку титрования к минимуму. Обычно при кислотно-основном титровании стараются подобрать достаточно близкие по величине молярные концентрации титруемого вещества и титранта.

Метод кислотно-основного титрования нашел широкое приме­нение для определения разнообразных веществ: сильных и слабых кислот и оснований, многих солей, оксидов. Этим методом выполняют определения азота, фосфора, бора. Возможности метода кислотно-основного титрования были значительно расширены использова­нием неводных сред. На кислотно-основных реакциях основано определение многих органических функциональных групп (напри­мер, алкилиминной, аминной, ацильной, гидразинной, карбоксиль­ной, сульфоксидной, эпоксидной и др.). Сульфамидную группу SO₂NH₂ определяют титрованием хлорной кислотой в неводных средах, а определение ацильных групп проводят в водной среде.

Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования. Эти ошибки обусловлены несовпадением значений рН в точки эквивалентности с показателем титрования индикатора в конечной точке титрования. В результате раствор оказывается недотитрованным или перетитрованным. Индикаторную ошибку титрования иногда называют просто ошибкой титрования.

На рисунке 5 видно, что только в случае титрования 0,1 н раствора СН₃СООН 0,01 н раствором NaОН точка эквивалентности совпадает с интервалом изменения цвета индикатора фенофталеина, в остальных случаях этого не наблюдается.

Задачи:

163. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: сульфат цинка, нитрат меди (II), хлорид хрома (III). Каким образом можно усилить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей кислоты?

164. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: силикат натрия, нитрит лития, сульфит калия,. Каким образом можно ослабить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей щелочи?

165. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: сульфид натрия, ацетат калия, хлорид железа (III). Каким образом можно ослабить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей щелочи?

166. Определите тип гидролиза и напишите краткие ионные уравнения реакций гидролиза по первой ступени следующих солей: силикат натрия, хлорид меди (II), карбонат кальция, сульфат алюминия, хлорид натрия, нитрат бария. Какие из перечисленных солей не подвергаются гидролизу?

167. Что такое индикаторная ошибка титрования? Почему при кислотно-основном титрования следует строго выполнять рекомендации соответствующей методики?

168. Используя данные рисунка 5 определите, какой индикатор следует использовать при титрования 0,01 н раствора НСl 0,01 н раствором NaОН? Приведите соответствующие объяснения.

169. Используя данные рисунка 5 объясните можно ли использовать индикатор метиловый-оранжевый при титровании 0,1 н раствора СН₃СООН 0,01 н раствором NaОН? Приведите соответствующие объяснения.

170. Используя данные рисунка 5 объясните можно ли использовать индикатор фенолфталеин при титровании 0,1 н раствора аммиака 0,1 н раствором НСl? Приведите соответствующие объяснения.