3.2.2 Реакции, используемые в титриметрическом анализе

В титриметрическом анализе круг используемых реакций значительно шире, чем в гравиметрическом. В титриметрии находят применение реакции кислотно-основного взаимодействия, окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования и осаждения.

Средой для осуществления реакции служит не только вода, но и самые разнообразные растворители. В их число входят различные безводные кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, серная и др.), жидкий аммиак, гидразин, пиридин, бензол, толуол, хлороформ, спирты (метиловый, этиловый, пропиловый и др.), кетоны, диоксан. Данный список все время пополняется новыми растворителями. Несмотря на то, что круг используемых в титриметрии реакций весьма широк, не всякая химичес­кая реакция может быть применима. Это связано с тем, что применяемые в титриметрии реакции должны удовлетворять следующим требованиям.

1. Реакции должны протекать достаточно быстро.

2. Реакции должны быть практически необратимыми. В отличие от гравиметрии, в титриметрическом анализе нельзя использовать избыток реактива для смещения химического равновесия в сторону продуктов реакции.

3. Для всякой используемой в титриметрии реакции необходимы методы, позволяющие установить момент завершения реакции (точку эквивалентности). Если такого метода нет, то реакция не может быть использована в титриметрическом анализе.

4. Концентрация одного из используемых веществ должна быть известна с достаточной точностью и в течение определенного времени она не должна изменяться.

5. Желательно, чтобы реакция протекала при обычных условиях.

Задачи

120. Почему в титриметрическом методе не применяют медленно протекающие реакции?

121. Почему в титриметрическом методе не применяют обратимые реакции? Почему в титриметрическом анализе нельзя использовать избыток реактива?

122. Какое значение в титриметрическом методе имеет проблема точного определения точки эквивалентности?

123. С какой точностью можно определить концентрацию раствора кислоты, если на титрование 10мл этой кислоты было израсходовано 11,2 мл 0,100 н раствора щелочи?

3.2.3 Классификация методов титриметрии

Разнообразные методы титриметрического анализа классифи­цируют по ряду признаков.

В зависимости от природы используемых растворителей вы­деляют:

1. Методы, основанные на использовании водных растворов.

2. Методы, основанные на использовании неводных раствори­телей.

3. Методы, основанные на использовании смешанных рас­творителей.

В зависимости от типа химических реакций выделяют:

1. Методы кислотно-основного титрования или методы ней­трализации, основанные на реакции между кислотным и щелоч­ным реагентами.

2. Методы окисления - восстановления, основанные на вза­имодействии между окислителем и восстановителем.

3. Методы комплексообразования, основанные на образовании малодиссоциирующих комплексных ионов или молекул.

4. Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений.

5. Методы, основанные на использовании реакций с примене­нием ионитов.

В зависимости от способа определения (или индикации) конца титрования выделяют:

1. Индикаторное титрование, основанное на применении ин­дикаторов, т. е. веществ, способных менять окраску в конце титрования.

2. Потенциометрическое титрование, в котором роль ин­дикатора выполняет электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из веществ, участвующих в данной реакции.

3. Амперометрическое титрование. В этом случае раствор помещают в электролизер, снабженный капельным ртутным катодом и большим ртутным анодом. При титровании умень­шается как концентрация свободных ионов металла, так и сила тока. Наиболее резкий скачок наблюдается в конце титрования. Метод применяют для определения катионов, анионов и ор­ганических веществ. Кроме капельного ртутного электрода при­меняют твердые микроэлектроды.

4. Кондуктометрическое титрование, основанное на изменении электрической проводимости растворов в процессе титрования. Сначала электрическая проводимость может падать, а затем вновь возрастать. Для расчета строят график, на котором пересекаются две прямые; точка пересечения соответствует точке эк­вивалентности.

5. Высокочастотное титрование, в котором для установления конечной точки титрования используют переменные токи высокой частоты. Электроды не соприкасаются с раствором, поэтому данный метод называют еще безэлектродной кондуктометрией.

6. Оптические методы, основанные на измерении светопоглощения в процессе титрования. Они применимы в тех случаях, когда существует линейная зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого вещества в анализируемом рас­творе.

В зависимости от приемов определения выделяют:

1. Прямое титрование, когда непосредственно (прямо) ре­агируют два раствора, концентрация одного из которых известна, а концентрация другого неизвестна. Например, раствор кислоты (НС1, H₂SO₄) с известной концентрацией приливают по каплям к раствору щелочи с неизвестной концентрацией. Прямое титрование используют в практической деятельности наиболее часто.

2. Обратное титрование (титрование по остатку). В некоторых случаях нельзя применить прием прямого титрования, например, если раствор вещества А не реагирует с раствором вещества В или же реагирует очень медленно, но существует третье вещество С, которое реагирует с А и В. В этом случае осуществляют реакцию между веществом А и веществом С, которое берут с заведомым избытком, и избыток вещества С заставляют прореагировать с веществом В. Если концентрации веществ В и С известны, то можно определить и концентрацию вещества А.

3. Метод замещения. Если вещества А и В не взаимодействуют между собой, можно найти вещество С, которое при взаимодейст­вии с веществом А выделяет эквивалентное количество вещества D, которое взаимодействует с веществом В. По количеству выделенно­го вещества D можно определить количество вещества А.

Количественные соотношения веществ в титриметрическом анализе основаны на законе эквивалентов:

В химической реакции с n эквивалентами одного вещества всегда вступает во взаимодействие n эквивалентов второго и образуется по п эквивалентов каждого продукта.

Для иллюстрации приведем ряд уравнений реакций:

КОН + НС1 = КС1 + Н₂О

^{1 экв 1 экв 1 экв 1 экв}

2NaOH + Н₂С₂О₄ = Na₂C₂O₄ + 2Н₂О

^{2 экв 2 экв 2 экв 2 экв}

3H₂SO₄ + 2Fe(OH)₃ = Fe₂ (SO₄)₃ + 6 Н₂О

^{6 экв 6 экв 6 экв 6 экв}

Молярные массы эквивалентов можно вычислить по экс­периментальным данным.

Пример. На нейтрализацию 0,2299 г кислоты израсходовано 0,1460 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

Массы и молярные массы эквивалентов кислоты и щелочи связаны соотношением:

m _к M _к

m _щ ⁼ M _щ

где m _к - масса кислоты, m_щ - масса щелочи, М_к — молярная масса эквивалентов кислоты; М_щ — молярная масса эквивалентов щелочи.

Подставляем данные из условия задачи в полученное соотношение:

0,2299(г)/0,1460(г) = М_к /40(г/моль), отсюда

М_к = 0,2299(г) · 40(г/моль) : 0,1460 (г) = 62,99 (г/моль)

Зная молярную массу эквивалентов кислоты, можно сделать вывод о природе этой кислоты. К найденному значению 62,99 близки молярные массы эквивалентов щавелевой и азотной кислот. Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты 1/2(Н₂С₂О₄^.2Н₂О) = 63,033, а молярная масса эквивалента азотной кислоты HNO₃ = 63,013. На этом примере мы видим, что задачи качественного анализа можно решать методами количественного анализа.

Задачи

124. На нейтрализацию 0,2000 г кислоты израсходовано 0,1633 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

125. На нейтрализацию 0,3712 г кислоты израсходовано 0,3030 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

126. На нейтрализацию 0,9800 г кислоты израсходовано 0,8000 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

127. На нейтрализацию 0,2250г кислоты израсходовано 0,2000г КOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

128. На нейтрализацию 0,5070г кислоты израсходовано 0,6208 г КOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.

129. На нейтрализацию 0,1800 г щелочи израсходовано 0,2025 г HNO₃. Найти молярную массу эквивалентов щелочи.