Лабораторное занятие №20

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрическое определение пероксида водорода. Иодометрическое определение растворённого в воде кислорода.

• Цель занятия: 1. сформировать систему знаний об общей характеристике и классификации методов окислительно - восстановительного титрования; о требованиях к используемым реакциям; алгоритме построения кривой окислительно-восстановительного титрования; способах обнаружения конечной точки титрования в методах окислительно-восстановительного титрования; об общей характеристике и принципах действия окислительно-восстановительных индикаторов; общей характеристике, титрантах и стандартных веществах, условиях выполнения и практического применения иодометрического титрования.

2. сформировать умения по стандартизации раствора тиосульфата натрия; выполнению иодометрического определения пероксида водорода; иодометрического определения растворенного в воде кислорода.

Вопросы для подготовки к занятию

1. Представьте себе, что при титровании протекает реакция: Ox₁ + Red₂ ↔ Red₁ + Ox₂, в которой одна частица восстановителя (Red₂) отдаёт одной частице окислителя (Ох₁) один электрон. При каком значении .К_равн и ΔЕº данную реакцию можно считать количественной (степень превращения реагирующих веществ в продукты реакции > 99,9%)?

2. Почему кривые титрования в окислительно-восстановительном титровании (в отличие от других видов титрования – кислотно - основного, комплексометрического, осадительного) начинают строить не с того момента, когда f = 0. От чего зависит, главным образом, величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании. В каких случаях ход кривой окислительно-восстановительного титрования зависит и в каких не зависит от разбавления?

3. Исходя из каких критериев производят выбор окислительно - восстановительного индикатора для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования? Чем вызвано появление систематической индикаторной погрешности? Рассчитайте величину такой погрешности при титровании FeSO₄ раствором Ce(S0₄)₂ в 1 М H₂SO₄ (Eº _Fe³⁺_/Fe²⁺ = +0,68В, Eº _Ce⁴⁺_/Ce³⁺ = +1,44В), если в качестве индикатора использован нитроферроин.

4. Приведите примеры одноцветных и двухцветных окислительно-восстановительных индикаторов. Почему у 2,6-дихлорфенолиндо-фенола величина электродного потенциала сильно зависит от рН (+0,668 В при рН 0 и +0,217 В при рН 7), в то время как у ферроина практически не зависит?

5. Кристаллический иод плохо растворим в воде (концентрация I₂ в насыщенном водном растворе составляет 1,33 · 10^-3 моль/л). В водном растворе KI растворимость иода значительно увеличивается вследствие протекания реакции:

I_2(водн) + I^-↔ I₃^-.

Рассчитайте равновесную концентрацию I₂(_водн) в растворе при равновесной концентрации I^- 0,2 моль/л и равновесной концентрации I₃^- 0,05 моль/л, если константа равновесия данной реакции равна 7 ·10². Объясните, почему стандартные растворы иода (трииодида) следует хранить в сосудах с притёртой пробкой, на холоду, в защищенном от света месте. Как влияет рН, наличие растворённого кислорода и ионов тяжёлых металлов на качество таких стандартных растворов?

6. Иодометрическое определение многих органических соединений проводят в щелочной среде. При этом к определяемому веществу добавляют взятое в заведомом избытке точное количество стандартного раствора иода. Через некоторое время, необходимое для протекания реакции определяемого вещества с иодом, к раствору добавляют серную кислоту и титруют избыток иода стандартным раствором тиосульфата натрия. Объясните, почему титрование иода тиосульфатом натрия нельзя было проводить в щелочной среде. Какую среду (сильнокислую, слабокислую) должен иметь раствор после добавления серной кислоты?

7. Почему при добавлении крахмала (амилозы) к раствору иода появляется синее окрашивание? Какие ещё вещества могут взаимодействовать с иодом аналогичным образом? Какие факторы влияют на чувствительность реакции иода с крахмалом?

8. Предложите возможный алгоритм количественного анализа водного раствора, содержащего ацетон и уксусную кислоту. В Вашем распоряжении имеется любая мерная посуда и следующие реактивы: 0,0500 М I₂, 0,1000 М Na₂S₂O₃, 0,1000 М NaOH, 1 М NaOH, 0,05 М H₂SO₄, растворы метилового оранжевого, фенолфталеина и крахмала.

9. Приведите примеры лекарственных веществ, стандартизируемых по активному хлору. Как определяют содержание активного хлора в веществе? Может ли массовая доля активного хлора в веществе быть больше 100%?

10. Объясните принцип определения воды методом Карла Фишера. Какую роль играют метанол и пиридин? Как обнаруживают конечную точку титрования реактивом Карла Фишера?

Основные понятия

Аликвота часть объема раствора анализуемого вещества, взятая для целей химического анализа.

Окислительно-восстановительное титрование - группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислиельно-восстановительных реакций.

Оксидиметрическое титрование - методы окислительно - восстановительного титрования, в которых титрантами являются окислители.

Редуктометрическое титрование - методы окислительно - восстановительного титрования, в которых титрантами являются восстановители.

Кривая окислительно-восстановительного титрования - зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности.

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.

Иодометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на определении количества иода, затраченного для реакции с веществом, обладающим восстановительными свойствами, или выделившегося в результате реакции иодида калия с веществом, облаающим окислительными свойствами.

Определение воды методом Карла Фишера - способ определения небольших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанный на реакции взаимодействия оксида серы (IV) и иода, протеекающей только в присутствии воды.

Реактив Карла Фишера - смесь растворов иода в безводном метаноле и оксида серы (IV) в безводном пиридине (либо два отдельных раствора).

Активный хлор - такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой.

Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе Сl₂, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избытком хлороводородной кислоты. На практике активный хлор определяют как массу хлора, который способен выделить из раствора иодида столько же иода, что и 100 г анализируемого вещества.

Задачи для самостоятельного решения

1. Для титрования 25,00 мл 0,1010 М Na₂S₂O₃ было израсходовано 24,40 мл раствора иода. Рассчитайте молярную концентрацию I₂ в таком растворе и его титр по аскорбиновой кислоте (М = 176,13 г/моль). Ответ: 0,05174 моль/л, 9,115·1^-3 г/мл.

2. Пробу массой 0,4890 г образца сурьмы натрия тартрата (C₄H₄NaO₇Sb, М = 308,8 г/моль) растворили в 50 мл воды. К полученному раствору добавили 5 г тартрата калия-натрия, 2 г тетрабората натрия и оттитровали его раствором иода. Рассчитайте массовую долю сурьмы натрия тартрата в испытуемом образце, если для титрования израсходовано 31,50 мл 0,0500 М I₂. Определение основано на окислении иодом Sb(III) до Sb(V). Ответ: 99,5%.

3. Пробу массой 0,9900 г образца формалина (водного раствора формальдегида) разбавили водой до 100,0 мл. К 5,00 мл полученного раствора прибавили 20,00 мл 0,05000 М I₂, 10 мл 0,1 М NaOH и оставили на 10 минут в защищенном от света месте. Затем к раствору добавили 11 мл 0,05 М H₂SO₄. Для титрования выделившегося иода потребовалось 8,80 мл 0,1000 М Na₂S₂O₃. Рассчитайте массовую долю формальдегида (М = 30,03 г/моль) в образце. Ответ: 34,0%.

4. Пробу массой 2,455 г образца хлорной извести растёрли с водой. Образовавшуюся однородную массу количественно перенесли в мерную колбу вместимостью 250,0 мл и довели водой до метки. К 25,00 мл полученного раствора прибавили 10 мл раствора KI (100 г/л), 10 мл 8,3%-ного раствора НС1 и оттитровали выделившийся иод 0,1000 М Na₂S₂O₃. Рассчитайте массовую долю активного хлора в исследуемом образце хлорной извести, если для титрования израсходовано 22,90 мл раствора тиосульфата натрия. Ответ: 33,08%.

5. Определение воды в образце дигидрата цитрата натрия проводили методом Карла Фишера. Для титрования навески массой 0,3050 г потребовалось 8,30 мл реактива Карла Фишера, имеющего титр по воде 4,050·10^-3 г/мл. Какая масса воды содержится в 1 г испытуемого образца? Ответ: 0,1102 г.

Лабораторная работа № 20 Иодометрическое определение пероксида водорода Опыт №1. Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Стандартный раствор тиосульфата натрия является вторичным. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации используется дихромат калия. Протекание реакции Na₂S₂O₃ с К₂Сг₂O₇ зависит от различных факторов и не может быть описано одним определённым уравнением, поэтому для стандартизации раствора Na₂S₂O₃ используют не прямое титрование раствором К₂Сг₂O₇, а титрование стандартизируемым раствором Na₂S₂O₃ иода, образовавшегося в процессе реакции К₂Сг₂O₇ с KI в кислой среде:

К₂Сг₂O₇ + 6KI + 7 H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ +7Н₂O;

Сг₂O₇^2-+ 6e+14H⁺=2 Сг³⁺+7Н₂O следовательно f(Сг₂O₇^2-)=1/6

2I^- - 2e = I₂ или I^-- 1e = 1/2I₂ следовательно f(I^-)=1

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия в соответствии с уравнением реакции

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂+ 2e = 2I ^- следовательно f(I₂)=1/2

2 S₂O₃^2--2e=S₄O₆^2- следовательно f(S₂O₃^2-)=1/2

Методика определения

Из стандарт-титра К₂Cr₂O₇·готовят 1л 0,1н раствора, который является первичным (стандартный раствор №1). Пипеткой Мора отбирают 20 мл полученного раствора и разбавляют в мерной колбе до 200мл (стандартный раствор №2). Концентрация такого раствора равна 0,01н.

Из стандарт-титра Na₂S₂O₃·5H₂O готовят 1л 0,1н раствора. Аналогично вышеприведенной процедуре получают 0,01н раствор тиосульфата натрия (натрия серноватистокислого).

Затем в 3 конических колбы для титрования вносят по 10,00 мл приготовленного 0,01н раствора К₂Сг₂O₇, прибавляют 1мл 20% р-ра H₂SO₄ и 0,5 мл 10% раствора KI. Колбы прикрывают часовым стеклом и оставляют стоять 3-5 минут в тёмном месте. Затем оттитровывают выделившийся иод стандартизируемым раствором Na₂S₂O₃. Вначале титрование проводят без добавления индикатора. Когда окраска раствора станет светло-жёлтой, к нему добавляют около 0,5 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания иодкрахмального комплекса (окраска раствора при этом будет бледно-зелёной, что вызвано присутствием ионов Сг³⁺).

Расчёты

Т.к. n_э(K₂Cr₂O₇) = n_э(I₂) = n_э(Na₂S₂O₃) следовательно

n_э(K₂Cr₂O₇) = n_э(Na₂S₂O₃),

тогда расчёт молярной концентрации эквивалента Na₂S₂O₃ в стандартизируемом растворе проводят по формуле:

Опыт №2. Иодометрическое определение пероксида водорода

При иодометрическом определении пероксида водорода вначале проводят реакцию Н₂O₂с KI. Выделяющийся I₂ затем оттитровывается стандартизованным раствором тиосульфата натрия, т.е. с точки зрения техники анализа используется титрование заместителя, основанное на окислительных свойствах Н₂O₂. Окисление иодид-ионов пероксидом водорода протекает медленно. В качестве катализатора для данной реакции используется ион МоO₄^2-:

Н₂O₂ + I^- + 2Н⁺ I₂+ 2Н₂O.

Полуреакцию превращения пероксида водорода до воды в кислой среде можно представить в виде

Н₂O₂ +-2е^- + 2Н⁺ =2Н₂O

Тогда M_э(H₂O₂) = (34,015/2) г/моль=17,007г/моль,

Выделившийся иод, количество которого эквивалентно количеству вступившего в реакцию пероксида водорода, титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃.