Элекирокинетические явления

Электрокинетический потенциал это скачок потенциала между подвижной (относительно твёрдой фазой) и неподвижной частью ДЭС. Этот потенциал будет определять перемещение фаз при наложении электрического поля. Здесь рассматривается четыре явления.

Э л е к т р о к и н е т и ч е с к и е я в л е н и я

┌ ┐

Первого рода Второго рода

Внешняя разность потенциалов Взаимное перемещение фаз

вызывает взаимное перемещение создаёт разность потенциалов.

фаз.

┐ ┌ ┐ ┌

Движение Движение Движение Движение жидкой фазы твёрдой фазы твёрдой фазы жидкой фазы

↓ ↓ ↓ ↓

Электроосмос Электрофорез Потенциал Потенциал

оседания течения

(седиментации) (протекания)

Электроосмос и электрофорез были обнаружены Ф.Ф. Рейсом в 1808г. Несколько позднее были найдены потенциалы оседания (эффект Дорна) и течения (эффект Квинке). Очевидно, явление противоположное электрофорезу - потенциал оседания, а электроосмосу – потенциал течения. Все четыре явления, поскольку в них происходит передвижение частиц или жидкости при наложении разности потенциалов или, наоборот, возникает разность потенциалов при передвижении частиц или жидкости, получили общее название электрокинетические явления.

Электроосмос.

Электроосмосом называют движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (пористого материала, диафрагмы) под влиянием разности потенциалов. Электроосмос можно наблюдать в U – образной трубке (рис.7), наполненной дисперсионной средой (вода), в нижней части трубки находится пористый материал (например, кварц или песок), являющейся дисперсной фазой. При действии внешнего электрического поля жидкость перетекает через пористую перегородку диафрагмы из одного колена в другое, и уровни жидкости смещаются на высоту h

Рис. 8. Схема электрофореза.

Причиной движения является наличие ДЭС на границе между пористым материалом и жидкостью. На рис.9 изображена схема ДЭС в одном из многочисленных капилляров диафрагмы. Под действием внешнего электрического поля ионы диффузного слоя, непрочно связанные с поверхностью, смещаются в сторону противоположного заряда – катода. Ионы плотного слоя, относительно прочно связанные с твёрдой поверхностью, ясь в капиллярах, увлекают за собой жидкость (дисперсионную среду), заполняющую капилляр. Смещение жидкости, вызываемое ионами диффузного слоя, происходит не по границе твёрдое тело – жидкости, а по поверхности скольжения, расположенной на расстоянии δ от твёрдой поверхности.

Рис.9. ДЭС в капиллярах диафрагмы.

С помощью электроосмоса можно определить знак заряда поверхности и дзета – потенциал. Польским химиком М. Смолуховский опытным путём получил уравнение, связывающее скорости течения жидкости с ζ - потенциалом.

ζ = η ∙u / Е ∙ε∙ε_о, (1)

где η – вязкость жидкости; u – линейная скорость течения; Е- напряжённость внешнего электрического поля; ε – диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; ε_о – диэлектрическая проницаемость в вакууме (8, 85 10^-12 Ф/м).

Зная, что u = υ/π∙r² , Е = U/L = I∙R/L = I ∙ρ ∙L/L∙ π∙r² = I/ æ ∙π∙r², подставим эти уравнения в (1) и получим.

ζ = η∙ υ ∙æ / I∙ ε∙ε_о. (2)

В этих уравнениях: υ – объёмная скорость; r и L- радиус и длина капилляра; I – сила тока; ρ – удельное сопротивление; æ– удельная электропроводность; π – 3, 14.

В уравнении (2) объёмная скорость измеряется экспериментально, а вязкость, удельная электропроводность, диэлектрическая проницаемость измеряются вне дисперсной системы, поэтому расчёт по формуле (2) будет иметь отклонение от действительной величины дзета - потенциала.

Особенно велика эта ошибка в тонких капиллярах, т.к. в них будет повышенная концентрация ионов и, соответственно более высокая удельная сравнению с объёмной в жидкости получило название поверхностной электропроводностью. В уравнение (2) вносится поправка:

ζ = η ∙υ∙ (æ_V + æ_S) /I∙ ε∙ε_о = η∙ υ ∙æ_V ∙α / I∙ ε∙ε_о, (3)

где æ_V – удельная электропроводность объёмной жидкости; æ_S –поверхностная электропроводность; (æ_V + æ_S) / æ_V = α –коэффициент эффективности диафрагмы. Преобразуя (3), получим:

ζ_S = ζ_V ∙ α. (4)

На рис.10 видно, что ζ_S (электрокинетический потенциал с поправкой на поверхностную электропроводность) не зависит от размера капилляра, тогда как вычисленный ζ_V (электрокинетический потенциал в объёме жидкости) без учёта поправки æ_S , является функцией радиуса капилляра. Особенно заметно отличие ζ_V от ζ_S в области тонких капилляров.

мкм

Рис.10. Влияние поверхностной проводимости на дзета - потенциал в капиллярной системе разной пористости.

Необходимым условием для проведения электроосмоса , является заполнение пор проводящей жидкости, диаметр пор должен иметь определённый диаметр.

Применение злектроосмоса. Обезвоживание глины, очистка каолина в фарфоровом производстве. Обезвоживание болотистых почв, в частности, использовали этот метод при строительстве Куйбышевской ГЭС: вода направлялась к отрицательному полюсу (катоду), затем вода откачивалась.

Электрофорез

Электрофорезом называется движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис.11).

Рис. 11. Схема прибора для измерения скорости электрофореза методом подвижной границы: 1 – U – образная трубка; 2- градуированные колена; 3- трубка; 4- электроды; 5- кран.

В оба колена U – образной трубки помещают электроды (предварительно очищенные и промытые), замеряют расстояния между ними (L₀ +ℓ₁ + ℓ₂). Затем прибор заполняют золем и диализатом. Отмечают границу раздела фаз, подключают к источнику питания и наблюдают перемещение границы за определённый промежуток времени.

Электрофорез обнаруживается по выделению на одном из электродов дисперсной фазы, а также по смещению границы раздела коллоидный раствор – дисперсионная среда к одному из электродов.

При действии электрического поля происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжения, коллоидная частица перемещается к электроду с противоположным знаком, а диффузные противоионы к электроду с противоположным знаком.

Потенциал на плоскости скольжения можно определить по уравнению Смолуховского (1).

ζ = η ∙u / Е∙ ε∙ε_о. (5)

Из уравнения видно, что скорость движения частицы и дзета –потенциал не зависят от размеров частицы. Однако, на движении е частицы влияют эффекты электрофоретического торможения и электрической релаксации, которые не учитывает теория Смолуховского.

Электрофоретическое торможение. При движении частицы в электрическом поле проявляют себя гидродинамические силы: непрочно связанные с поверхностью диффузные противоионы движутся в сторону, противоположную движению частицы, и увлекают за собой дисперсионную среду; возникает встречный поток, создающий дополнительное трение.

Электрическая релаксация (рис. 12). При движении частицы нарушается сферическая симметрия диффузного слоя. У противоположных полюсов накапливаются заряды противоположного знака, – частица приобретает свойства диполя. Эти мгновенные диполи взаимодействуют между собой, движение замедляется. Суть этого явления заключается в действии электрического поля на поверхностный заряд частицы. Исследования показали, что для частиц с очень толстым и очень тонким слоем ДЭС, а также для слабозаряженных частиц эффектом релаксации можно пренебречь.

Рис.12. Электрическая релаксация.

Учитывая, эффекты торможения Гюккель ввёл поправку для скорости движения частицы в электрическом поле:

u = 2∙ζ ∙ε∙ε_о ∙Е . (6)

Генри предложил формулу, в которой есть функция, учитывающая электрофоретическое торможение, это коэффициент f(κa):

u = 2∙ζ ∙ε∙ε_о Е ∙ f(κa) / 3∙ η, (7)

где а- размер частицы (для сферических – это радиус, а для цилиндрических – ось цилиндра); κ –параметр Дебая , κ = √ 2с ∙z² ∙e² / ε∙ε_o ∙K∙T.

Здесь с – концентрация электролита; z - заряд электролита; ε - диэлектрическая проницаемость раствора; ε - диэлектрическая проницаемость среды, ε_o - диэлектрическая постоянная (8.85 10^-12 Ф / м); K – константа Больцмана (1.38 10^-23 Дж/ K); Т – температура.

Значение f от κ∙a в пределах от 1 до 1, 5 определяется по табличным данным.

Если толщина ДЭС мала по сравнению с размером частицы, то κ∙a>>1 и f(κ∙a)→1. 5 тогда применяют уравнение М. Смолуховского (1). При κ∙a<<1, то f(κ∙a)→1 надо принимать уравнение Гюккеля (5). Для промежуточных значений f(κa) рассчитывают по уравнению Генри (6).

Для сравнения способности дисперсных систем на практике пользуются понятием « электрофоретическая подвижность» - это линейная скорость движения частицы при единичной напряжённости электрического поля:

u _эф = 2∙ζ ∙ ε∙ε_о∙ f(κ∙a) / 3∙∙ η. (8)

Применение электрофореза: разделение сложных систем, например, белков; в процессах электроосаждения (нанесения покрытий или тонких полупроводниковых плёнок).

Потенциал оседания (седиментации) – эффект Дорна.

Явление, когда частицы твёрдого тела быстро оседают на дно сосуда, возникает разность потенциалов между поверхностным и придонными слоями жидкости, называется потенциалом оседания (седиментации) - обратное электрофорезу. Причина: при оседании частицы ДЭС на её поверхности деформируется при трении частиц в дисперсионной среде; поэтому в верхнем слое будет избыток одних зарядов от диффузного слоя ДЭС; а в придонном слое - избыток противоположного заряда (рис. 13).

Потенциал оседания для шарообразных частиц вычисляют по формуле:

3 ∙η ∙æ ∙ Е

ζ = ----------------------------, (9)

4 ∙π ∙ ε∙ε_о ∙r³ ∙ν ∙(ρ - ρ₀) ∙g

где η, æ – вязкость, удельная электропроводность дисперсионной среды соответственно, [Па∙ с], [См/м]; Е - потенциал седиментации, [В]; r и ν – радиус частицы и их концентрация, [м] и [число частиц в ед. объёма]; ρ, ρ₀ - плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно, [кг/ м³]; g – ускорение свободного падения (9. 81 м/ сек²); ε - диэлектрическая проницаемость среды, ε_o - диэлектрическая постоянная (8.85∙ 10^-12 Ф / м). Частичную концентрацию определяют: ν = 3∙ с/ (4∙π ∙ r³ ∙ρ), здесь с – массовая концентрация дисперсной фазы.

Рис.13. Потенциал оседания.

Потенциал течения (протекания) – эффект Квинке.

Явление возникновения разности потенциалов при принудительном протекании жидкости, называется потенциалом течения (протекания) или эффектом Квинке (рис14).

Рис.14. Потенциал течения.

Если заставить жидкость течь (например, под давлением) через капиллярную систему, где на внутренней поверхности капилляра есть ДЭС, то диффузные противоионы будут увлекаться потоком жидкости, создавая избыточный заряд в сторону движения. Разделение ионов разного знака приведёт к возникновению разности потенциалов – потенциалу течения. На концах капилляров появится разность потенциалов, препятствующая протеканию жидкости, такое же явление наблюдается при продавливании жидкости через пористую диафрагму. Чем больше ионов в диффузной части ДЭС, тем больше потенциал течения U , [В]. По уравнению Гельмгольца – Смолуховского дзета (ζ) – потенциал вычисляется по формуле через потенциал течения U:

η∙ æ∙ U

ζ = ----------, (10)

ε∙ε_о∙ Δ р

где η, æ – вязкость, удельная электропроводность дисперсионной среды соответственно, [Па с], [См/м]; ε - диэлектрическая проницаемость среды, ε_o - диэлектрическая постоянная (8.85 10^-12 Ф / м); Δ р - перепад давления, [Па].

Явления потенциала оседания и течения наблюдаются в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей и перекачка каких – либо растворов или топлива (например, нефти). На концах трубопроводов или аппаратов возникают высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары или взрывы.

Лекция 5