3. Катализ
3.1. Основные понятия
Причина каталитического действия.
Все природные процессы и многие химические превращения осуществляются под действием катализаторов.
Катализатором называют вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов (С.К. Боресков) [2].
Катализатор не влияет на константу равновесие химической реакции, то есть стандартное изменение изобарного потенциала ∆G ° с катализатором и без него для одной и той же реакции будет одинаковым, т.к. ∆G ° является функцией состояния, поэтому константа равновесия K не изменяется (она представляет собой отношение констант прямой и обратной реакции).
Следовательно, катализатор в одинаковое число раз ускоряет как прямую, так и обратную реакцию.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (например, в растворе или газе). В гомогенном катализе выделяют ферментативный катализ.
При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе по отношению к реагирующим веществам и продуктам реакции. Реакция проходит на границе фаз. Наибольший практический интерес представляет реакция, где катализатор находится в твердой фазе, а вещества реакции, – в жидком или газообразном состоянии.
В присутствии катализатора реакция ускоряется, т.е. увеличивается константа скорости реакции:
Причем предэкспоненциальный множитель A связан с энтропией активации ∆S* по теории абсолютных скоростей реакции ∆S*/R, h – постоянная Планка.
22
Энергия активации E практически равна энтальпии активации ∆H* при образовании активного комплекса. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию за счет уменьшения энергии активации или увеличении энтропии активации.
Для оценки влияния катализатора на энергию активации введем понятие степень компенсации Х.
При химических реакциях образование новых химических связей требует разрыва связей в исходных соединениях, для чего затрачивается энергия. Энергия активации обычно меньше энергии, которая затрачивается на разрыв химических связей, т.к. при движении по пути реакции (через переходное состояние) часть энергии необходимой для разрыва старых связей компенсируется энергией, освобожденной при образовании новых.
Степень компенсации Х определяет реакционную способность вещества:
где ∑ Di - сумма энергий разрываемых связей, E – энергия активации.
Катализатор увеличивает степень компенсации, снижая энергию активации.
Промежуточное химическое взаимодействие реагентов с катализатором осуществляется слитно или раздельно.
При слитном каталитическом процессе в состав активированного комплекса, наряду с катализатором, входят все реагирующие вещества. Например, для реакции А + В → Д + С без катализатора реакция протекает через активированный комплекс АВ*:
а в присутствии катализатора – через активированный комплекс АВК*:
23
Увеличение скорости реакции при слитном механизме идет за счет снижения энергии активации и, следовательно, повышении степени компенсации.
При раздельном механизме катализ проходит поэтапно:
Разделение реакции на несколько стадий уменьшает число и суммарную энергию разрыва старых связей на каждой стадии. Однако суммарная энергия не обязательно уменьшается. С другой стороны: уменьшается молекулярность стадий, энтропия активированных комплексов и значение величин предэкспоненциального комплекса.
Катализатор обычно снижает энергию активации, ускоряя одно из ее направлений. Замедляющее действие катализатора можно наблюдать в ценных реакциях, где происходит обрыв цепи. Здесь можно говорить об отрицательном катализе (ингибировании).