2.3. Вычисление констант скоростей элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах

Получим зависимость для реакций первого, второго и третьего порядка в закрытых системах при постоянстве объема и температуры.

а) Для элементарной реакции (или стадии) первого порядка по веществу А:

9

А → Продукты реакции

Скорость имеет вид:

Выразим скорость реакции через скорость образования исходного вещества:

=

Приравниваем уравнение (5) и (6) и имеем:

Разделив переменные в уравнении, получим:

Интегрируя левую часть уравнения, (8) в пределах от 0 до t и правую часть – в пределах от С₀ до С, можно рассчитать константу скорости химической реакции и концентрацию исходного вещества в любой момент времени:

где C – концентрация вещества А к моменту времени t. Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [время ^–1], например, с^{– 1}, мин^{– 1},

ч^{– 1}. Это средняя продолжительность жизни одной частицы.

б) Для элементарной реакции (или стадии) второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две различные частицы: A₁ + A₂ → Продукты. Причем концентрации вещества A₁ и A₂ разные, то выражение для скорости реакции можно представить в виде:

10

где скорость реакции связана с изменением концентрации А₁ и А₂.

=

Приравниваем уравнение (12 и (13) к (4) получаем:

Учитывая, что С₁ = С₁₀ – х, и С₂ = С₂₀ – x, то уравнение (14) примет вид:

где С₁₀ и С₂₀ – начальные концентрации вещества А₁ и А₂; х – уменьшение концентрации вещества А₁ и А₂ к моменту времени t.

Преобразуем уравнение (15) и интегрируем его по t от 0 до t, и по х от

0 до х, получим:

Размерность k реакции второго порядка [время ^–1· концентрация^–1], например,

мин^1∙дм³·моль^1. Отсюда следует, что значение константы скорости зависит от размерности, в которой выражено не только время, но и концентрация.

В частном случае при С_А1 = С_А2 уравнение для константы имеет вид:

где С₀ – начальная концентрация исходного вещества (А₁ или А₂), отвечающему моменту времени, равного нулю; C – концентрация вещества (А₁ или А₂) к моменту времени t.

11

г) Для элементарной реакции третьего порядка А₁ + А₂ + А₃ → Продукты. Или 3А → Продукты.

При одинаковых начальных концентрациях веществ А₁ и А₂ и А₃ получим, что С₁ = С₂ = С₃ = С в любой момент времени, т.к. вещества реагируют с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами. Для скоростей будет справедливо равенство:

Разделим переменные и интегрируем в пределах от 0 до t и от С₀ до С находим:

Константа скорости третьего порядка имеет размерность [время^–1·

концентрация ^–2], например мин^–1· (дм³)²· моль^–2 .

Реакции третьего порядка встречаются редко.