III. Химия окружающей среды

1. Человек и окружающая среда как система

В последнее время широко распространилось бессмысленное с точки зрения семантики русского языка словосочетание окружающая среда, возникшее от англ. environment. Под этим термином чаще всего понимают среду, окружающую человека. Выделяют различные группы понятий «среда». Классификация которых приведена на схеме 3.

Среда природная – совокупность природных и незначительно измененных деятельностью людей абиотических и биотических естественных факторов, способная к самоподдержанию и саморегуляции без корректирующeгo воздействия человека.

Среда биологическая – живые организмы, в системе которых находится рассматриваемый организм (особь) или объект.

Среда биотическая – силы и явления природы, обязанные своим происхождением жизнедеятельности ныне живущих организмов.

Среда биогенная – совокупность биологической, биотической сред.

Среда, окружающая человека – совокупность абиотической, биотической и социальной сред, совместно и непосредственно оказывающих влияние на людей и их хозяйство.

Среда окружающая человека природная – совокупность природных и незначительно измененных деятельностью людей абиотических и биотических естественных факторов, оказывающих влияние на человека; отличается от других составляющих окружающей человека среды свойством самоподдержания и саморегуляции без корректирующего воздействия человека.

Среда антропогенная – среда природная, прямо или косвенно, намеренно или непреднамеренно измененная людьми.

Среда артеприродная – искусственное окружение людей, состоящее из чисто технических (здания, сооружения, асфальт дорог, искусственное освещение и т.п.) и природных (воздух, естественное освещение и т.п.) компонентов; без искусственного поддержания деградирует.

Среда питательная – жидкая или твердая смесь веществ определённого состава предназначенная для выращивания (питания и субстрата развития) микроорганизмов в лабораторных и промышленных условия.

Среда агрессивная – любая физическая среда (вещество или/и пространство, окружающее рассматриваемый объект), вызывающая или усиливающая коррозию материалов и изделии вследствие физических химических или биологических воздействий; очень редко термин применяют в приложении к живым организмам в значении вредной для них среды

Среда квазиприродная – преобразованные человеком (культурные) природные ландшафты и созданные им агроценозы, в том числе садово - паркового типа; не способна к самоподдержанию.

Среда внешняя – вещество, пространство, силы и явления природы, любая деятельность человека, находящиеся вне рассматриваемого объекта или субъекта, но необязательно непосредственно контактирующие с ним.

Среда экологическая – то же, что и среда внешняя, но в приложении лишь к живым организмам или объектам с участием живого; поэтому нельзя говорить "среда экологическая предприятия или технологической линии", если не имеются в виду люди или живые организмы в составе этих образований.

2. Соотношение понятий среда в приложении к человеку

Соотношение понятий среда социальная, среда артеприродная. среда квазиприродная, среда биологическая, среда биологическая и среда биотическая и среда абиотическая в приложении к человеку приведено на рисунке

3 – 5. Типы и группы взаимодействий экологического характера. Химический аспект взаимодействий. Ограничения, наложенные внешней химической средой

ХОС представляет собой 2 науки: химию и блок науки о Земле, включающих также экологию. ХОС рассматривает химический состав компонентов природной среды и механизмы его изменения.

В окружающей природной среде происходят одновременно и постоянно различные типы взаимодействий экологического характера.

1. Внутривидовые взаимодействия;

2. Межвидовые взаимодействия;

3. Взаимодействия организмов и абиотической среды.

Взаимодействия организмов и абиотической среды можно рассматривать в 3 аспектах:

– молекулярном (химическом),

– биологогеографическом,

– социальном.

Хим.аспект во всех группах взаимодействий проявляется в существовании химических веществ-посредников, позволяющих осуществлять эти отношения.

В природе вещества выполняют многообразные функции, в том числе осуществляют связи между организмами и средой в экосистемах. Такие вещества называют веществами-посредниками, хим. экорегуляторами или хемомедиаторами.

В осуществлении отношений между особями одного вида учавствуют хемомедиаторы, называемые ферромонами (ферро-несу, гормон-возбудитель).

Взаимодействие межвидовое осуществляется веществами называемыми алломонами (аллос-другой).

На воздействия абиотических факторов среды (свет, радиация, температура, влажность, соленость, рН) организмы реагируют продуцированием специфических веществ двух групп:

1. Эндометаболитов (от греч. Эндо-внутри, метаболе-перемена), котрые оставаясь в организме снижают (смягчают) воздействие факторов среды.

2. Экзометаболитов (экзо-наружу), которые выделяются во внешнюю среду и формируют ее специфические свойства.

В некоторых случаях нельзя четко разграничивать эти понятия (ферромоны, аломоны, эндометаболиты, экзометаболиты ). Это обусловлено тем, что 2 первых термина определяют адрес передачи химического сигнала. 2 последних – способ его передачи.

Все многообразие взаимодействий которые осуществляются в экосистемах хемомедиаторами определяется 10 основными функциями:

1. Защитная;

2. Наступательная (активное воздействие на организм пищевого объекта);

3. Сдерживание конкурентов (в борьбе за пищевые ресурсы, красивую самочку и т.д.);

4. Аттрактивная (привлечение жертв, особей другого пола, опылителей т.д.), (по цвету);

5. Регуляция взаимодействия внутри какой-либо социальной группы, прежде всего регуляция поведения особи внутри группы и их репродуктивной активности;

6. Снабженческая (снабжение организма веществами-предшественниками (гормонов, ферромонов и т.д.));

7. Формирование среды обитания в водных и почвенных экосистемах (выделяемые организмами вещества создают специфический фон, определяют физико-химические функции среды);

8. Индикационная (мечение территории, ориентация в пространстве перемещающихся живых организмов);

9. Предупреждающая;

10. Адаптационная к воздействию абиотических факторов.

Ограничения, накладываемые внешней химической средой, определяют природу выживших организмов.

Издавна известно, что поведение человека может меняться, в каком-то смысле регулироваться в зависимости от химической природы окружающей его среды. В ходе биологической эволюции человек адаптировался к своему химическому окружению. Одним из самых ранних основных изменений в химической эволюции природной среды был переход от восстановительной атмосферы к окислительной, в которой начали развиваться биологические системы, характеризующие сегодняшнюю жизнь на земле.

6 – 7. Концепции и критерии изучения природных систем. Тоеретические основы химии природных систем

Переменчивость качественного и количественного состава

Сложность определения загрязнений в объектах ОС обусловлена прежде всего тем, что благодаря росту числа продуктов промышленного синтеза, применения химикатов в различных областях, развитию энергетики и транспорта в экологическую нишу человечества поступает каждый год нарастающая лавина новых соединений, и среди них немало опасных веществ, чьи токсикологические характеристики часто неизвестны. В анализируемых пробах помимо нормируемых веществ – загрязнителей присутствуют в значительных количествах фоновые вещества, ассортимент которых меняется от объекта к объекту и едва ли может быть предсказан. Сложность анализа природных сред в значительной мере обусловлена отсутствием априорных сведений о качественном и хотя бы ориентировочном количественном составе основных компонентов анализируемых объектов. Согласно данных ВОЗ в настоящее время в промышленности используются до 500 тыс. химических соединений и веществ, из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. токсичными. Например, только в России в почву вносятся почти 200 различных пестицидов, для большинства из которых не установлен ПДК в почве.

Многофазность, гетерогенность

В сферу эколого-аналитического контроля входят следующие объекты: воды – питьевые, пресные поверхностные, атмосферные осадки (дождь, снег), подземные морские, сточные; воздух – атмосферный, природных заповедников (фон), городов и промышленных зон, рабочей зоны; почвы и донные отложения, отходы (жидкие, газообразные, твердые); пищевые продукты, корма, растительные и животные ткани. В перечень объектов контроля при необходимости могут быть включены и др. объекты, представляющие потенциальную опасность для ОС (полупродукты и готовая продукция химической, нефтехимической, микробиологической и др. отраслей промышленности).

Хим-ие, фотохим-е и биохим-е процессы

При контроле объектов окружающей среды необходимо учитывать возможные химические, фотохимические и биохимические превращения изучаемых веществ. Например, попадая в атмосферу, загрязняющие вещества не только рассеиваются, захватываются дождями, попадают в почву, но и подвергаются химическим превращениям под влиянием света, температуры или реагируют с другими веществами. Под действием: 1) энергии светового излучения возможен разрыв связей в молекулах, что дает начало ценным реакциям, например:

2) окислительные процессы катализируются суспензированием в воздухе частицами. Так, на поверхности аэрозолей протекают реакции

3) вредные вещества выделяются и при гидролизе первичных загрязнителей, например:

4 ) многие ароматические соединения, находящиеся в пленке, в морской воде превращаются в ядовитые вещества, обладающие канцерогенными свойствами. Так под действием некоторых морских растений из ароматических углеводородов нефти образуются конденсированные полициклические соединения ряда бенз(а)пирена, накапливающиеся в морских водорослях и травах.

5 ) многие микробы, живущие в донных отложениях рек и озер, способны химически изменять неорганические или органические соединения металлов, усиливая их миграцию в ОС и вредное воздействие на нее. Так, микроорганизмы превращают ртуть, попавшую в воду с отходами, в метилртуть, а затем в диметилртуть. Это сильнейшие яды, которые в отличие от неорганических соединений ртути более прочно удерживаются тканями животных и человека и очень медленно выводятся из организма. Диметилртуть летуча и после отмирания микробов или др. организмов поступает не только в воду, но и в воздух, получая возможность дальнейших химических превращений и миграций в атмосфере.

Пиометилированию под действием бактерий подвергаются и др. металлы – кадмий, селен, свинец, олово, талий, теллур, золото. В воздухе под действием Уфоблучения металлорганические соединения распадаются на органические и неорганические производные, которые выпадают опять на землю с атмосферными дождями – оловянными, таллиевыми, ртутными и др. (По подсчетам, ежегодно с дождями выпадает 100 тыс. т ртути, т.е. в 15-20 раз больше, чем добывается).

Низкие концентрации

Трудность определения загрязнений окружающей среды обусловлена еще и тем, что соединения находятся в очень малых количествах. Интервал нормируемых значений концентраций веществ – загрязнителей – 10^-4 – 10^-7 – 10^-10 мг/дм³ поэтому рациональный путь решения аналитических задач в этих случаях – концентрирования.

Многокомпонентность

Объекты окружающей среды, как правило, многокомпонентные: включают неорганические компоненты, органические вещества природного, техногенного происхождения имеют смешанный состав (металлорганические соединения) комплексы металлов с органическими лигандами, белками, ДНК и др. Органические компоненты являются серьезной помехой в ряде методов определения веществ, поэтому аналитические задачи решаются путем применения методов разделения. В сточных водах перечень контролируемых загрязняющих веществ специфичен для каждой отрасли промышленности и насчитывает, как правило 15-50 компонентов, в то время как с учетом взаимодействия и превращений в процессе биологической очистки в СВ одновременно присутствуют сотни химических соединений .

Многообразие форм существования загрязняющих веществ

Загрязняющие вещества могут присутствовать в природных средах в различных формах, например: ртуть присутствует в природных средах в виде металлической ртути, неорганических и органических соединений. В атмосфере Hg преобладает в основном в первых двух формах. Cd подобно цинку встречается в виде двухвалентного иона Cd²⁺. Молибден, как правило встречается в виде Мо(VI)

SO₂; SO₃; H₂SO₄; MeSO₄.

Два типа загрязняющих веществ: первичные и вторичные

Загрязняющие вещества, поступая в ПС, могут непосредственно оказывать на нее вредное воздействие – в этом случае говорят о первичном загрязнении, либо, реагируя с др. веществами, давать новые соединения – вторичные загрязнения, неблагоприятное влияние которых может быть намного значительнее.

Загрязнение вторичное – образование (синтез) опасных загрязнителей в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде. Отдельные реагенты такого взаимодействия м.б. не опасными. Так из нетоксичных составляющих в некоторых местах образуется ядовитый газ – фосген, а фреоны, химически инертные у поверхности Земли, вступают в стратосфере в фотохимические реакции, давая ион хлора, служащий катализатором при разрушении озонового экрана планеты.

(Хлорфторуглероды перемещаются вверх, за озонный слой, там УФ-излучение разрушает эти соединения, высвобождая атомы хлора Cl. Свободные атомы хлора затем вступают в реакцию с озоном:

Cl + O₃ = ClO + O₂ (моноксид хлора)

Cl О+ O = Cl + O₂ например, гидробиологические показатели позволяют

О + O₃ = 2O₂ проверить наличие или отсутствие вторичного загрязнения

Распределение веществ между средами

В современных условиях часто приходится сталкиваться не только с локализованными источниками загрязнений, но и с протяженными источниками, при этом природные среды неравномерно загрязнены в масштабах области, региона. В таких случаях оценка воздействия загрязнений на популяции и экосистемы и пробоотбор должен проводится с учетом непрерывного перераспределения загрязняющего вещества в результате трансформации, миграции из одной среды в другую, с учетом особенностей распределения загрязняющего вещества в каждой из сред.

Необходимо учитывать: пути распространения, возможного накопления ингредиента, характер его воздействия с биотической и абиотической составляющими биосферы, соотношения между концентрациями загрязнений различных сред и возможными скоростями поступления этого ингредиента из различных сред в организмы животных и человека.

Т.о. если в какой-либо среде концентрация вредного вещества ниже предельно допустимой, то это означает, что при том же количества вещества в др. среде его концентрация не будет выше ПДК.

Подход, связанный с определением лимитирующей среды. Задача заключается в определении конечного распределения загрязняющих веществ между различными средами и определении критической среды, откуда поступление их в организмы человека, животных и растений сопровождается наибольшим вредным эффектом.

8– 9. Строение и состав компонентов природной среды

Основные физ.-хим. процессы в атмосфере

Атмосфера имеет четко выраженное слоистое строение, если рассматривать ее в вертикальном разрезе. Различные слои (области) атмосферы обладают характерными свойствами. С увеличением высоты меняется состав, плотность, температура и скорость движения воздуха.

Классификацию слоев атмосферы проводят по нескольким признакам. Наиболее распространенное деление атмосферы на слои основано на изменении температуры с высотой (рис. 3).

Самая нижняя часть атмосферы - тропосфера. Здесь наблюдается интенсивное турбулентное перемешивание воздуха, температура воздуха заметно уменьшается с высотой (– 6,45° на 1 км) и имеет положительный градиент. Толщина слоя тропосферы колеблется от 8-10 км в полярных широтах до 16–18 км у экватора. Плотность атмосферы заметно уменьшается при удалении от поверхности Земли. В тропосфере сосредоточено - 80 % массы всей атмосферы.

Над тропосферой расположен переходный слой небольшой толщины – тропопауза, где температура уже почти "космическая" – от –50 до –80 °С. Выше этого слоя – стратосфера. В Нижней части стратосферы до высоты 25 км температура практически не меняется с высотой, затем начинает возрастать и достигает максимума (около –3 – 0 °С) на высоте ~ 55 км. Область, где температура растет с высотой, называется инверсионной, или инверсионным слоем. Поскольку холодный воздух более плотный по сравнению с теплым, инверсионная область обычно очень устойчива к перемешиванию воздуха по вертикали, на уровне стратопаузы температура проходит через более или менее хорошо выраженный максимум, затем падает в мезосфере, расположенной выше стратосферы, на высоте до 100 км, достигая второго минимума на уровне мезопаузы.

Выше мезопаузы, в термосфере кинетическая температура растет с высотой, достигая максимального значения 1500–2000 К. Выше термосферы расположена отделенная от нее термопаузой изотермическая область – экосфера.

Зоны атмосферы часто объединяют в две группы. При этом тропосферу и стратосферу относят к нижним слоям атмосферы, а мезосферу и термосферу – к верхним слоям. Верхние слои атмосферы по составу образующих их компонентов в значительной степени отличаются от нижних.

Наибольшее влияние на биологические объекты, и жизнь и здоровье человека оказывает часть атмосферы до 100–200 км высоты.

Состав атмосферы

Масса атмосферы составляет (5–5,9)∙10¹⁵ т, однако основное кол-во вещества сосредоточено в тропосфере и нижней части стратосферы.

Область атмосферы, где химические процессы являются основными, называется хемосферой. Это название обычно связывают с часгью атмосферы, заключенной в интервале высот 20–110 км, включающей – всю стратосферу, мезосферу и нижнюю часть термосферы. Состав хемосферы определяется основными составляющими из таких устойчивых газов, как кислород, азот, аргон, и компонентами, представленными в виде малых примесей, таких, как 0, 0₂* (электронно-возбуж-молекулярный кислород), 0₃, N0, N0₂, С0₂, Н₂0. Н и различными-заряженными частицами. Большая часть падающего солнечного излучения проникает в хемосферу, где оно в широкой спектральной области действует как источник фотолиза. Образовавшиеся при фотолизе атомы, радикалы, возбужденныее молекулы и ионы вступают в многочисленные химические реакции друг с другом и с основными атмосферными компонентами. В области выше ~ 100 км поглощение длинноволновой части ультрафиолетового излучения приводит в дневное время к диссоциации молекулярного кислорода и малых атмосферных составляющих, таких, как да и диоксид углерода. Поэтому, начиная с этой высоты, состав атмосферы значительно отличается от состава над уровнем моря.

Вблизи высоты 100 км происходит основной процесс фотодиссоциации – поглощение молекулярным кислородом излучения с длинами волн короче 175 нм:

На меньших высотах и при больших давлениях этот процесс протекает с поглощением излучения с длинами волн короче 242 нм. Процесс диссоциации молекулярного кислорода протекает по всей области высот, простирающейся вниз до тропопаузы, с максимумом скорости; образования атомарного кислорода на высоте ~ 30 км.

При сравнительно высоких давлениях, характерных для стратосферы, происходит образование озонного слоя с концентрацией озона в максимуме 10¹²–10¹³см^-3. Слой атмосферы на высотах 15–70 км иногда называют озоносферой. Образование озонного слоя обусловлено протеканием следующих процессов:

О + О₂+ М → 0₃ + М + 100 кДж

О + 0₃ → 20₂ + 390 кДж

где М – какая-либо третья частица, обычно N ₂ или 0₂.

Озон легко подвергается фотолизу как видимым светом, который поглощает слабо, так и ультрафиолетовым излучением с длиной волны короче 290 нм, которое поглощается им очень сильно.

Следствием этого процесса является то, что солнечное излучение с длиной волны короче 290 нм не достигает поверхности Земли, оно было бы губительным для органической жизни в том виде, в котором она существует в настоящее время. При фотодиссоциации озона восстанавливается атомарный кислород, который участвует в процессе образования озона и в процессе дальнейшего разрушения озона . В результате цикла в атмосферу выделяется большое количество энергии, что объясняет наблюдаемый в стратосфере рост температуры с высотой.

Основные компоненты атмосферы. К основным компонентам атмосферы относят азот, кислород, аргон, водяной пар, диоксид углерода.

Азот – при обычном атмосферном давлении и не очень высоких темпетурах является инертной частью атмосферы. Диссоциация молекул азота начинается на высоте ~ 200 км, а полный распад на атомарный азот осуществляется только выше ~ 300 км.

На высоте 50-100 км возможно взаимодействие азота с кислородом

N₂ + O₂ + hy → 2NO

Образующийся монооксид азота превращается в диоксид азота в результате сложного фотохимического процесса:

2 NO + O₂ + hy → 2NO₂

Во влажном атмосферном воздухе диоксид азота взаимодействует с сутствующим в атмосфере аэрозольным хлоридом натрия NaС1. в результате чего образуются нитрат натрия NaNO₃ и хлороводородная кислота НС1. Первая стадия этого процесса – образование азотной кислоты, вторая стадия – адсорбция ее паров частицами хлорида натрия с вы­делением хлороводорода в газовую фазу, кроме того, в результате фотолиза N0₂ может вновь восстанавливаться до N0, а атомарный кислород примет участие в атмосферных процессах как активный окислитель.

Во время грозы (мощность отдельных разрядов достигает 200млн кВт, а воздух при этом разогревается локально до 200 тыс. К) под воздействием электрического тока молекулы азота встуают в химические реакции с образованием монооксида азота N0, аммиака и более сложных азотсодержащих органических соединений.

Кислород – не всегда входил в состав атмосферы. Он появился од-ременно с первыми хлорофилловыми организмами (~ 2 млрд лет назад). Атмосферный кислород - необходимое условие жизни, он обеспечивает протекание окислительно-восстановительных процессов в живых органихмах и одновременно является продуктом жизни.

Состояние кислорода неодинаково в разных слоях атмосферы. У поверхности Земли он находится в виде двухатомных молекул 0₂. В более разряженных слоях кислород подвергается диссоциации на атомы под действием солнечного излучения . С высоты 40 км содержание атомарного кислорода в атмосферных слоях заметно увеличивается, а выше 120-150 км молекулы 0₂ практически отсутствуют, весь кислород становится атомарным. Атомарный кислород, взаимодействуя с молекулярным, образует трехатомные молекулы озона 0₃ , максимальная концентрация которых достигается на высоте 20–35 км.

Аргон и другие инертные газы – инертная часть атмосферы, компоненты не принимают заметного участия в превращениях как живой. так и косной Природы.

Водяной пар – очень важный компонент атмосферы. Вода атмосферы оказывает влияние на климат и обусловливает развитие жизни на Земле. Основная масса атмосферной воды сосредоточена в тропосфере, куда ежегодно поступает ~ 6-10⁸ млн т влаги.

Диоксид углерода – как и кислород участвует в многообразных процессах, протекающих в живой Природе. Его концентрация в атмосфере в различные периоды изменялась от 0,03 до 45 об.%. В обычных условиях содержание С0₂ в атмосферном воздухе непостоянно. Оно хотя и незначительно, меняется и в пространстве и во времени. Например, в высоких широтах концентрация С0₂ на 0,005 % меньше, чем на экваторе. Суточные колебания концентрации С0₂ связаны главным образом с изменением интенсивности процессов фотосинтеза.

Диоксид углерода не относят к токсичным веществам. Однако возрастение его концентрации в атмосфере может привести к появлению так называемого "парникового эффекта": молекулы С0₂ хорошо пропускают коротковолновое солнечное излучение, но поглощают излучение в длинноволновой части спектра, т. е. препятствуют рассеянию в космос тепла, излучаемого Землей, и затрудняют, таким образом, охлаждение, земной поверхности,, а это, в свою очередь, может привести к повышению температуры атмосферного воздуха и изменению климата в глобальном масштабе.

Процессы образования и потерь малых атмосферных составляющих

К малым атмосферным составляющим относятся атомарный кислород, озон, оксиды азота, оксиды углерода, метан и др.

Атомарный кислород и озон.

Основными реакциями образовали; потерь атомарного кислорода и озона являются реакции представляющие собой рекомбинацию так называемых "нечетных кислородов". Эти реакции называют кислородным циклом. В присутствии соединений азота, водорода, хлора эти реакции могут каталитически ускоряться (соответственно, азотный, водородный, хлорный циклы):

N0 + 0 - N0₂ + 0₂

азотный цикл 0 + N0₂ - N0 + 0₂

____________________________

О + 0₃ - 20₂

ОН+ 0₃ - N0₂ + 0₂

водородный цикл 0 + Н0₂ - ОН + 0₂

____________________________

О + 0₃ - 20₂

С1+ 0₃ - Сl + 0₂

хлорный цикл 0+ СlO - С1 + 0₂

____________________________

О + 0₃ - 20₂

Приведенные реакции наиболее вероятны на высоте 20-40 км. Вклад различных каталитических циклов зависит от высоты – выше 35 км преобладает хлорный цикл, ниже - азотный.

Оксиды азота

Основные процессы, ответственные за образование оксидов азота, различны на разных высотах. Все разнообразие оксидов азота. или "нечетного азота" в атмосфере начинает формироваться уровне 50-100 км с процессов взаимодействия азота с кислородом и фотолиза:

N₂ + O₂ + hy → 2NO

2NO + O₂ + hy → 2NO₂

NO₂ + hy → NO + O

Основными процессами удаления NO и NO₂ являются реакции их вращения в NO₃, N₂O₅, НNO₂ и НNO₃ с последующим вымыванием образующихся кислот дождем из тропосферы на земную поверхность.

Профиль концентрации НNO₃ характеризуется малыми концентрациями в области ниже 14 км, максимальной концентрацией ~ 1,5 – 10¹⁰ см^-3 на уровне 19 + –5 км и стабильным уменьшением концентрации выше указанных высот.

Оксиды углерода и метан.

Диоксид углерода С0₂ является важной, хотя и малой атмосферной составляющей. Он играет основную роль в переносе инфракрасного излучения в земной атмосфере. Диоксид угле­рода непрерывно образуется у поверхности Земли за счет биологической активности и в процессах окисления.а также выделяется из океанов. В мезосфере и термосфере С0₂ до некоторой степени может подвергаться диссоциации солнечным излучением, однако часто в расчетах принимают, что до высоты мезопаузы его отношение в атмосферной смеси то же, что и на уровне Земли. На больших же высотах С0₂ находится в диффузионном равновесии.

Монооксид углерода в тропосфере составляет 0,1 – 0,2∙10^-8см ' Источниками его образования являются:

– процессы сгорания органического топлива в условиях недостатка кислорода (двигатели внутреннего сгорания);

– процессы окисления метана в дневной тропосфере;

Эти источники являются основными в формировании вертикального распределения СО до высот 35–70 км. В тропосфере в формировании вертикального распределения монооксида углерода заметную роль играют также и процессы переноса. На больших высотах существенным становится фотолиз С0₂.

Метан образуется на уровне Земли при анаэробном разложении органических веществ. Обычно считают, что в тропосфере концентрация метана в атмосферном воздухе та же, что и на уровне Земли, но в мезосфере он подвергается фотодиссоциаши, а в стратосфере диссоциирует в процессах окисления.

Строение и состав гидросферы. Основные физ.-хим. процессы в гидросфере

Водные массы могут быть классифицированы в зависимости от различных переменных. Наиболее используемой является классификации по концентрации растворенных солей. По этой классификации массы воды подразделяют на пресную воду, воду в устьях рек и морскую воду.

К системам с замедленным водообменом (со "стоячей" водой) относятся озера, водохранилища и болота. Все эти системы находятся в процессе изменения и старения и могут классифицироваться различными способами.

Системы с проточной водой характеризуются наличием течения, которое играет важную роль в распространении воды в данной местности, в распределении ее составных частей и горизонтальном перемещении водных масс. В основу их классификации положены скорость потока, полный речной сток, ширина, длина или расположение потока и другие характеристики. Подобно системам с замедленным водообменом, не существует двух идентичных систем с проточной водой. Кроме того изменяющиеся граничные условия на всей протяженности речной системы могут полностью изменить ее характеристики при переходе от одного участка реки к другому.

Системы устьев рек, заливаемых морской водой (эстуарии) Эстуарий – это береговая водная система полузакрытого типа, имеющая открытую связь с морем и характеризующаяся измеримым количеством морской соли. Вследствие свободной связи с морем эстуарии подвержены сильному влиянию приливов и отливов и обычно включают в себя устья рек, непосредственно входящие в береговую систему заливов, болот, речных дельт, а также водные массы, отделенные так называемыми "барьерными островами" (береговыми барами).

Океанические системы. На всех глубинах морей и океанов происходит перемещение воды, схема течений также подвержена изменениям, в целом океаны представляют собой сложную смесь, характеризующуюся множеством индивидуальных свойств. На больших глубинах структура и свойства воды испытывают значительное влияние давления и температуры.

Состав природных вод

Состав океанической воды. Химический состав морской и океанической воды практически постоянный. Морскую и океаническую воду часто называют соленой. Под солёностью понимают массу в граммах морских солей в 1 кг. морской воды. Солёность мирового океана 33-37 гр/кг. Постоянство состава воды в Мировом океане свидетельствует о равновесии между процессами поступления и удаления воды. В океаны постоянно втекает речная вода с совершенно другим минералогическим составом. В морской воде поступающие с речным стоком вещества включаются в биологический цикл или удаляются в процессах осаждения. Важным компонентом океанической буферной системы является растворенный в воде диоксид углерода. Растворимость СО₂ в океанической воде намного выше чем в пресной. Атмосферный СО₂ находится в равновесии с СО₂, растворенным в океане. Равновесие между атмосферным СО₂ и СО₂ в слое океанической воды глубиной 100м устанавливается в среднем за 2 года. Поскольку океаническая вода представляет собой слабоосновной раствор (рН = 7 – 8,5), большая часть растворенного в ней СО₂ находится в форме НСО₃^- и СО₃^2-. Вследствие этого в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие тоже будет смещено. Одним из наиболее важных процессов, протекающих в океанической воде с участием растворенного в ней СО₂, является образование твердого СаСО₃. Равновесие растворения СаСО₃ смещено в сторону большей растворимости в океанической воде в результате влияния солевого эффекта. На глубинах не превышающих 1км, океан перенасыщен СаСО_3. На больших глубинах, где концентрация Са²⁺ снижается, океаническая вода оказывается недонасыщенной по отношению к СаСО₃.

Состав пресной воды. Хим.состав и концентрация солей в поверхностных водах определяется климатической зоной. Соленость атмосферных вод не превышает 50 мг/дм3.

Пресная вода не является идеально чистой. В ней содержать: растворенные газы, главным образом 0₂, N₂, и С0₂; катионы, преимущественно Nа⁺, K+, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺; анионы, преимущественно Сl^-, S0₄ ^2- и НС0₃^-: взвешенные частицы твердых веществ, в основном глины.

Важным показателем качества поверхностных вод является содержание в них растворенного кислорода. В водных системах растворенный кислород распределен в зависимости от различных факторов: температуры и солености воды, биологической активности водных организмов.

Когда поглощение кислорода превышает его пополнение, создаются условия, при которых водная система истощается, и в ней возникают особые «бескислородные» условия. Помимо возникающих проблем дыхания биологических объектов эти условия приводят к нежелательным хим. изменениям

Распределение веществ в поверхностных водах зависит от многих локальных условий: от скорости и характера движения воды, осадков наносов, физико-химических свойств загрязняющих веществ, от их устойчивости в воде и т.д. Обычно считают, что между ними устанавливается динамическое равновесие.

Если вещества проходят через фильтр с размерами пор 0,45 мкм то они могут рассматриваться как истинные растворы. Вещества, остающиеся на поверхности такого фильтра, относятся к дисперсным системам. Химическое равновесие в водных системах достигается только для тех реакций, которые являются быстрыми в геологическом и биологическом масштабах времени, поэтому правильнее рассматривать водные системы не как равновесные, а как дисперсные, находящиеся в стабильном состоянии.

Если условно рассечь водную массу вертикальной плоскостью, то можно выделить места повышенной реакционной способности: поверхностную пленку, основную водную массу, донный осадок.

Поверхностная пленка и донный осадок являются зонами концентри­рования загрязняющих воду веществ.

Распределение газов. Все газы, содержащиеся в атмосфере, частично присутствуют в растворенном состоянии в гидросфере. Между атмосферой и поверхностным слоем воды через поверхностную плёнку осуществляется газообмен, причем, благодаря диффузии и перемешиванию, газы равномерно распределяются в объеме воды. Процессы фотосинтеза и дыхания организмов также сопровождаются образованием поглощением кислорода и диоксида углерода.

При нормальных условиях поверхностный слой воды насыщен газом в соответствии с его содержанием в атмосфере и давлением, и незагрязненная вода содержит максимально допустимое количество газа определяемое законом Генри:

N = К ∙р,

где N – мольная доля газа в воде; р – парциальное давление газа в атмосфере, Па; К – константа.

При равновесных условиях парциальное давление газа в растворе равно парциальному давлению газа в атмосфере, и переход газа из одной фазы в другую происходит с одинаковой скоростью. Скорость переноса газа зависит от толщины поверхностной пленки молекулярной диффузии газа через пленку.

Растворимость газов зависит от ионной силы раствора, которая в природных системах часто определяется концентрацией солей. При увеличении температуры растворимость газов уменьшается.

Основную роль в природных водных системах из газовых компонентов играют кислород и диоксид углерода.

Кислород. Содержание молекулярного кислорода в гидросфере колеблется в пределах 6–12 см³/дм³. В незагрязненных системах холодной воды наблюдается повышенная растворимость кислорода осенью и зимой. Она компенсируется активностью фотосинтеза и меньшей paстворимостью кислорода в более теплей воде весной и летом. Таким образом, вследствие этого степень насыщения природных вод кислородом (α) остается примерно на постоянном уровне и определяется соотношением, %:

α = СО₂/(СО₂∙р)∙100%

где СО₂ – измеренная концентрация кислорода в воде; CО₂, P – равновесная концентрация кислорода в воде при одинаковых температуре и солёности.

Насыщение кислородом поверхностного слоя воды обычно составляет 97 – 105 %. По мере увеличения глубины слоя воды эта величина уменьшается. Содержание кислорода в поверхностном слое воды зависит от скорости обмена газом между водой и воздухом. На большой глубине, где отсутствует контакт с атмосферой, этот обмен зависит от расхода кислорода на биологические процессы и пополнения его запасов при смешивании с водой, более богатой кислородом.

Диоксид углерода. Система диоксид углерода – карбонат является из наиболее сложных и важных для гидросферы. Она участвует в обмене между газообразными компонентами атмосферного воздуха и поверхностных слоев воды, влияет на химию водной системы, на биологическую структуру организмов, отложение осадка, содержащего углерод. От этой системы зависит рН среды, что непосредственно влияет на некоторые химические равновесия в данной локальной системе, особенно в отношении ионов, образующих комплексы. Система диоксид углерода – карбонат непосредственно влияет на весь биологический цикл организмов.

Распределение С0₂ в водных слоях неравномерно. В поверхностных слоях воды содержание С0₂ является функцией характеристики поверхностной пленки, парциального давления и содержания его в атмосфере. Диоксид углерода играет основную роль в процессе фотосинтеза, и его концентрация коррелирует с освещенностью и биологической активностью.

Распределение питательных веществ. Подобно растениям, обитающим на суше, развитие растений гидросферы (фитопланктона) может быть стимулировано дополнительными питательными веществами, вносимыми в виде азот- и фосфорсодержащих удобрений. Наиболее усваиваемыми питательными веществами являются нитрат-ион NO₃^- и фосфат-ион НР0₄^2-. При наличии избыточных концентраций одного или обоих этих веществ рост фитопланктона усиливается, что увеличивает потребность в микроэлементах (ионах меди, железа, марганца, кобальта, цинка). В этих условиях первыми истощаются запасы микроэлементов, следствием чего может оказаться снижение роста организмов. Если все питательные вещества имеются в достаточных количествах и cоздаются условия к поддержанию максимальной скорости роста организмов, резко возрастает расход кислорода на разложение водорослей и в водных системах создаются бескислородные условия. Это явление называется эвтрофикацией.

Элементы, в которых нуждаются все организмы гидросферы, называются неспецифическими. К ним относятся азот, требующийся для синтеза аминокислот, фосфор и сера, необходимые для вырабатывания протеина. Другие элементы называются специфическими. К ним относятся в основном металлы. Организмы поглощают и концентрируют ионы металлов избирательно. Например, ионы меди поглощаются устрицами, ионы магния - фотосинтезирующими растениями, так как магний является основным компонентом хлорофилла.

Азот. Содержание азота в гидросфере во всех химических формах составляет примерно 5*10 ^-5 моль/дм3.

Большинство организмов усваивает азот лишь после фиксации в биологической системе. В гидросфере такой системой являются синезеленые водоросли. При этом происходит образование аммиака:

N ₂ → 2N (фиксация)

2N + 3H₂ → 2NH₃

В воде аммиак существует в аммониевой форме.

Первоначально круговорот азота был относительно стабильным и содержание азотсодержащих соединений было в таких количествах, с помощью денитрификации в круговорот возвращался весь фиксированный азот. Вследствие возросшего применения удобрений и увели­чения объема производств, дающих азотсодержащие отходы, стабильность, существовавшая в Природе, нарушена и становится реальным создание условий, представляющих опасность для окружающей человека среды.

Деятельность азотобактеров подавляется при избытке нитратов, цианатов, ионов тяжелых металлов и других химических веществ. При | чрезмерном загрязнении воды количество нитрозо-бактерий становится сверхизбыточным по сравнению с азотобактерами. Вследствие этого в придонных слоях воды повышается содержание токсичных для многих водных организмов нитрит-ионов.

При нарушении последовательности реакций конечные результаты могут вызвать изменения в круговороте азота и иметь глобальные последствия. В связи с этим, прежде чем осуществлять сброс больших количеств азотсодержащих отходов в водную систему, необходимо провести сравнительную характеристику скорости процессов азотфиксации, нитрификации и денитрификации.

Фосфор. Круговорот фосфора ограничен лишь литосферой и гидросферой, поэтому его циркуляция зависит от запасов фосфора в горных породах и донных осадках. Водная система представляет собой конечный пункт его одностороннего движения из земной поверхности в придонные осадки.

В круговороте фосфора в гидросфере определяющую роль играют микробиологические процессы. Неорганический фосфат первоначально преобразуется в биоте в форму аденозиктрифосфата (АТФ, средняя соль) и аденозиндифосфата (АДФ, кислая соль), которые являются источниками энергии, получаемой в процессе этих и всех других биохимических превращений в организме. Например, протеин, хотя и не содержит фосфора, не может быть без него получен. Сахароза может быть получена в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды однако ее последующие превращения контролируются фосфатами.

В конце жизненного цикла организма фосфор в виде неорганического фосфата возвращается в систему, замыкая круговорот и при соответствующих условиях вновь стимулируя биологическую активность.

Естественные формы фосфора в гидросфере зависят от рН:

рН, характерном для водных систем, преобладает форма НР0₄

В любой естественной водной системе неорганические и органические формы фосфора могут находиться в растворе или во взвешенном состоянии. Поскольку фосфор является единственным неспецифическим питательным элементом, чей круговорот не охватывает всю биосферу, его выпадение в осадок становится важным и определяющим фактором. Скорость осаждения и количество осадка зависят от его состава, состава донных осадков, от содержания фосфатов в воде, солености и других факторов.

Донные осадки, не содержащие извести, поглощают и удерживают больше фосфора, чем известковые озерные осадки

Буферная емкость донных осадков по отношению к фосфатам ограничена и по мере ее достижения избыточное содержание фосфатов остается в водной массе.

Способность придонных осадков поглощать добавочный фосфор снижается по мере увеличения его концентрации.

Строение и состав почвы. Основные физико-химические процессы в почвенном слое

Почва представляет собой сложную смесь неорганического (приемущественно глина, ил и песок) и разлагающегося органического вещества (гумус), объединенных в понятие твердой фазы почвы, воды (почвенного раствора), почвенного воздуха и живых организмов (большей частью бактерий и других редуцентов).

На долю твердой фазы приходится - 40-65 % объема почвенной массы. Объем почвенного раствора может изменяться в большом интервале, но обычно в почве до 35 % ее объема занимает почвенный воздух. Для типичных почв характерно отношение объемов твердой, жидкой газообразной фаз, равное:

Т : Ж : Г – 2 : 1 : 1.

Твердая фаза типичной плодородной почвы на 95 % состоит из нtорганических и на 5 % из органических соединений. Некоторые виды почв, например торфяные, содержат иногда более 95 % органических соединений, в бедных же почвах количество органических соединений может быть менее 1 %.

Почвенный раствор – это жидкая фаза почвы, существующая в природных условиях. Состав почвенных растворов меняется в широких пределах. В незасоленных почвах эквивалентная концентрация почвенного раствора находится в пределах от 5-7 до 100-150 моль/дм3 катионов и анионов. Наиболее типичными компонентами почвенных растворов являются катионы Са²⁺, Mg²⁺, K⁺, NH⁴⁺, Na⁺; анионы НСО₃^-, S0₄ ^2-, NO₃^-, Cl^-, НРО₄ ^2-. При изменении влажности почвы концентрация ионов Nа⁺, Cl^-, N0₃^- изменяется пропорционально влажности почвы, а концентрация фосфат - иона, обусловленная произведением растворимости фосфатов, почти не изменяется.

Почвенный, воздух отличается от атмосферного высоким содержанием-С02 (обычно от 1 до 2–3 %, а в торфяных почвах на глубине 20–30 см достигает 10–12 об. %). Содержание кислорода в воздухе верхнего слоя почвы (~ 20 см) на 0,5–1,5 % ниже его концентрации в атмосферном воздухе. В почвенном воздухе могут содержаться сероводород, метан, оксид диазота и органические соединения (углеводорода, спирты, эфиры, альдегиды).

Почва представляет собой сложную саморегулирующуюся систему с высокой способностью к регенерации. В противоположность относительно однородным средам – воде и воздуху – она обладает исключительной способностью к накоплению. В системе глобального круговорота веществ в природе почва выполняет функции промежуточного звена. Вредные вещества, попадающие в почву из воздуха и воды, остаются в ней и до определенного уровня загрязнения могут накапливаться или разрушаться.

Буферные свойства почвы приводят к тому, что вредные вещества долго остаются неопознанными. Однако, если границы буферной емкости почвы превышены, то большие массы накопившихся веществ мобилизируются и ползучая токсикация превращается в лавинообразную.

Принципиальное отличие почвы от других объектов окружающей среды заключается в том, что она является местом обитания человека, а поэтому в наибольшей степени подвержена антропогенному воздействию. Наибольшую опасность для почвы и ее обитателей представляют токсикация пестицидами и соединениями тяжелых металлов, закисление и засоление.