Кондуктометрический анализ

электрическая проводимость растворов вызывается подвижностью ионов, образующихся при диссоциации электролитов в полярных растворителях. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами. Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Электрическое сопротивление однородного проводника любого вида прямо пропорционально его длине l (м) и обратно пропорционально его сечению S (м2):

, (39)

где  - удельное сопротивление, Омм.

Величина, обратная сопротивлению, называется электропроводностью:

, (40)

где R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, Ом-1.

В электрохимии различают несколько видов электропроводности.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

(41)

Величина  (Ом-1·м-1) представляет собой электропроводность единичного объема раствора (1 м3), помещенною между параллельными электродами единичной площади (1 м2), находящимися на расстоянии, равном единице (1 м).

молярная электропроводность представляет собой отношение удельной электропроводности к концентрации электролита в 1 м3:

(42)

Молярная электропроводность равна проводимости раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга.

Если концентрация выражена не в молях на кубический метр, а в молях на литр, то в числителе следует ставить множитель 10-3:

(43)

На практике значительно чаще используют эквивалентную электропроводность, поскольку она исключает влияние заряда иона:

(44)

где z - число эквивалентов в 1 моле.

При наложении электрического поля ионы приобретают направленное движение, скорость которого пропорциональна градиенту потенциала:

(45)

Коэффициент пропорциональности u называют подвижностью иона. Электропроводность раствора связана с величиной подвижности ионов. Взаимосвязь подвижности и удельной электропроводности описывает уравнение:

, (46)

где  - степень диссоциации электролита (для разбавленных растворов сильных электролитов  = 1); С – нормальная концентрация электролита, экв/л; F – число Фарадея; u+ и u– - подвижности катиона и аниона соответственно.

Эквивалентная электропроводность связана с подвижностью иона выражением:

i = ·F·ui , (47)

где i – удельная электропроводность катиона либо аниона; ui - подвижность катиона либо аниона.

Отсюда значения электропроводности могут быть выражены:

(48)

и

. (49)

При бесконечно большом разбавлении степень диссоциации  → 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению ∞. В этом случае:

(50)

таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша). Предельные эквивалентные электропроводности ионов являются справочными величинами.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита к ее предельному значению ∞ называют коэффициентом электропроводности (эту величину еще называют «кажущейся степенью диссоциации»)

(51)

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к ее предельному значению ∞ представляет собой степень диссоциации:

(52)

зависимость электропроводности от концентрации раствора.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов зависит от двух факторов: от степени диссоциации электролита и от электрического взаимодействия между ионами (рис.8).

В случае сильного электролита  = 1. Изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности f, т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. Уменьшение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов с ростом концентрации объясняется торможением движения ионов в электрическом поле – с увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает.

При небольших концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается уравнением:

, (53)

где а коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры; С – концентрация, экв/л.

Уравнение (53) было получено экспериментально Кольраушем, а впоследствии было теоретически выведено Дебаем, Хюккелем и Онзагером.

Для растворов слабых электролитов эквивалентная электропроводность зависит от концентрации электролита из-за изменения степени диссоциации. С увеличением концентрации электролита степень диссоциации уменьшается и увеличивается электростатическое взаимодействие между ионами. Это приводит к уменьшению эквивалентной электропроводности.

Зависимость удельной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации описывается уравнением:

, (54)

В разбавленных растворах f ≈ 1 и удельная электропроводность увеличивается почти пропорционально концентрации. В более концентрированных растворах f уменьшается. если f уменьшается быстрее, чем растет С, то удельная электропроводность имеет максимальное значение (рис. 9).

Электростатические взаимодействия ионов в растворах слабых электролитов практически отсутствуют, поскольку концентрация ионов в них невелика. величина удельной электропроводности в растворах слабых электролитов пропорциональна произведению αС (46). При небольших концентрациях это произведение увеличивается с ростом концентрации, и удельная электропроводность растет. Однако при дальнейшем увеличении концентрации это произведение уменьшается из-за снижения степени диссоциации, вследствие чего удельная электропроводность слабых электролитов, как и сильных, после достижения максимального значения снижается (рис. 9).

Кондуктометрический анализ растворов.

Прямая кондуктометрия.

Концентрация электролита может быть определена по электропроводности раствора, так как в определенных пределах возможна прямая пропорциональность между этими величинами. Метод широко используют для определения индивидуальных электролитов в растворе, для контроля процесса очистки воды, оценки загрязненности сточных вод, определяют степень чистоты неорганических или органических препаратов.

Кондуктометрическое титрование.

Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. электропроводность измеряют после каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности (рис. 10).

W

Объём титранта, мл

Рис. 10. Виды кривых кондуктометрического титрования. I – титрование раствора сильной кислоты сильным основанием; II – титрование раствора слабой кислоты сильным основанием; III – титрование смеси сильной и слабой кислот сильным основанием; IV – кривая окислительно-восстановительного титрования.

К преимуществам метода кондуктометрического титрования относится возможность дифференцированного определения веществ в многокомпонентных смесях в водных растворах. Другим преимуществом метода является возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение других методов.