3.3. Особенности адсорбции на границе раздела фаз твердое тело – жидкость. Экспериментальное определение адсорбции.

• Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах имеет свои особенности: адсорбционное равновесие устанавливается медленно; большие затраты энергии адсорбатом на вытеснение с поверхности адсорбента молекул растворителя, связанных с ним адгезионными силами.

• При адсорбции из раствора молекул поверхностно-активных веществ на поверхности адсорбента они ориентируются так, чтобы полярная часть дифильной молекулы была обращена к полярной фазе (рис. 19, а), а неполярная часть – к неполярной (рис. 19, б).

бензол вода

_{/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /}

силикагель уголь

Рис. 19.

а) б)

• Чем хуже растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

• Правило уравнивания полярностей (П.А. Ребиндер): вещество (С) может адсорбироваться на поверхности раздела фаз (А и В), если при адсорбции будет уравниваться полярность этих фаз, т.е. полярность вещества должна быть промежуточной между веществами, составляющими фазы: _А  _С  _В или _А _С _В, где  - диэлектрическая проницаемость.

• Адсорбционная способность вещества зависит от ряда факторов:

• чем больше молярная масса вещества, тем больше его адсорбируемость;

• ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические с такой же или близкой молярной массой, а непредельные – лучше, чем насыщенные;

• чем ниже температура, тем больше адсорбируемость вещества, т.к. процесс адсорбции сопровождается выделением тепла (экзотермический).

• Экспериментально величину адсорбции (А) на границе твердое тело – жидкость рассчитывают по уравнению: , где

С – разность между начальной и равновесной концентрацией вещества в растворе (моль/л);

V – объем раствора (л);

m – масса адсорбента (кг).

• Практическое значение адсорбции огромно: очистка растворов от примесей; осветление сиропов, настоек, соков, вин; извлечение малых количеств веществ, растворенных в больших объемах жидкости (технология редких элементов); адсорбционная хроматография (технология витаминов, пигментов, очистка лекарственных веществ, воды и др.)

3.4. Адсорбция ионов из водных растворов электролитов.

• Сильные электролиты адсорбируются в виде ионов. Ионная адсорбция имеет ряд особенностей:

• скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции;

• ионная адсорбция не всегда обратима, т.к. может сопровождаться хемосорбцией;

• при ионной адсорбции на поверхности адсорбента возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы, в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой;

• адсорбируемость ионов определяется величиной их заряда, радиусом и степенью сольватации;

• при равенстве заряда лучше адсорбируются ионы с большим радиусом, т.к. они менее сольватированы;

• по величине адсорбции ионы располагаются в лиотропные ряды, которые для водных систем выглядят так:

увеличение адсорбируемости

катионы: Li⁺  Na⁺  K⁺  Pb⁺  Cs⁺

анионы: F ^-  Cl ^-  Br ^-  NO₃^-  I ^-  CNS ^-

увеличение степени гидратированности

• многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных. Исключение составляет катион водорода, обладающий наибольшей адсорбционной способностью.

Na⁺  K⁺  NH₄⁺  Mg²⁺  Ca²⁺  Ba²⁺  Al³⁺  Fe³⁺ H ⁺

увеличение адсорбции

• если в растворе электролитов имеются такие же ионы, как и в составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принимает строго избирательный характер, описываемый правилом Панета-Фаянса.

• Правило Панета – Фаянса: на поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента и могут ее достроить.

• Ионообменная адсорбция – это явление эквивалентного обмена собственных ионов нерастворимого адсорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

• Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором, называются ионитами или ионообменниками.

• Классификация ионитов: 1) по происхождению: природные (глауконит, гумусовые вещества почв) и искусственные (пермутиты – алюмосиликаты, синтетические ионообменные смолы);

2) по кислотно-основным свойствам – катиониты (вещества кислотного типа, обменивающиеся катионами) и аниониты (вещества основного типа, обменивающиеся анионами); амфотерные иониты (амфолиты), содержащие и катионные и анионные обмениваемые группы.

• Ионообменные смолы – это высокомолекулярные нерастворимые соединения, способные к набуханию в воде и к высвобождению ионов в процессе электролитической диссоциации.

• Обменная емкость – способность ионита обменивать противоионы. Она определяется числом молей (или миллимолей) извлекаемых из раствора ионов в расчете на единицу массы сухого ионита.

• Ионообменная адсорбция используется в медицинской практике для очистки воды, консервирования крови (удаление катионов Са²⁺), беззондовой диагностики кислотности желудочного сока, детоксикации организма при различных отравлениях, нормализации ионного баланса в организме. В фармации иониты используют для аналитических целей – извлечение из смеси анализируемого вещества. В агротехнике, при выращивании лекарственных растений – для улучшения структуры почв.

• Умягчения жесткой воды проводят путем пропускания воды через катионит, (например КУ-1, КУ-2) в Na-форме:

SO₃Na SO₃

к атионит + Са ²⁺ + 2Cl ^- катионит Ca + 2Na⁺ + 2Cl ^-

SO₃Na SO₃

• Обессоливание воды (деминерализацию) проводят путем последовательного пропускания ее через катионит в Н-форме и анионит (например, АН-1) в ОН-форме

к атионит - SO₃H + Na⁺ + Cl ^- катионит - SO₃Na + H⁺ + Cl ^-

а нионит - NH₃OH + H⁺ + Cl ^- катионит - NH₃Cl ^- + H₂O

• Регенерация ионитов – восстановление первоначального состояния ионита. Для перевода в Н-форму катионит обрабатывается концентрированными растворами кислот, регенерация анионита в ОН-форму осуществляется выдерживанием в растворах NaOH.