7.2.4 Анодное окисление

Анодное окисление в электролите широко используется для получения таких оксидов, как Та₂О₅ и А1₂О₃. К металлам, которые легко образуют однородную пленку оксида на аноде при подаче потенциала между двумя электродами в электролитической ванне, относятся также ниобий, вольфрам, титан, сурьма, цирконий [2 - 4].

Тантал образует однородные пленки практически в любом водном растворе электролита, кроме плавиковой кислоты НF, в которой растворяется сам оксид. Однако для большинства металлов состав электролитов и диапазон рН (кислотности)²⁴ растворов подбирается экспериментально или по справочным данным. Так, алюминий растворяется в электролитах со значением рН > 8, т. е. в сильно щелочных растворителях. Плотные беспористые пленки А1₂О₃ получают анодированием алюминия в растворах солей фосфорной, лимонной и винно-каменной кислот. Пленки оксидов образуются по реакциям типа:

2 Аl³⁺ + 6 ОН^- → А1₂О₃ + 3 H₂O,

2 Ta⁵⁺ + 10 ОН^- → Ta₂О₅ + 5 H₂O.

Процессом, лимитирующим скорость анодирования, как и в случае термического окисления, является диффузия ионов окислителя через уже образовавшуюся пленку оксида. Эмпирическое соотношение между плотностью тока анодирования и напряженностью электрического поля описывается уравнением

J = J₀ exp(BE),

где J – текущая плотность тока анодирования, А/см²; J₀ – плотность тока в начале процесса анодирования, А/см²; В - эмпирическая константа, называемая постоянной роста, нм/В; E – напряженность электрического поля, В/м.

Скорость роста оксида пропорциональна плотности тока, и, следовательно, массу выращенного оксида можно определить по формуле Фарадея.

Несмотря на то, что для таких металлов, как Al, Та, Zг анодный оксид имеет объем значительно больший, чем слой металла, из которого он образован, эти пленки не испытывают напряжений сжатия, как этого можно было ожидать. Анодные пленки указанных металлов обладают высокой пластичностью. Так, для пленок оксида тантала удавалось достигнуть 50 %-ного удлинения, прежде чем происходило их разрушение.

Получение диэлектрических пленок оксида тантала для тонкопленочных конденсаторов методом анодного окисления осуществляется. при постоянной плотности тока до достижения заданного напряжения (см. рис. 6.4). В течение этого периода оксид растет с постоянной скоростью, пропорциональной росту напряжения, необходимому для поддержания тока. Процесс продолжается до тех пор, пока ионный ток не упадет до 1 % от первоначальной величины. Во второй стадии анадирования, протекающей при постоянном напряжении, скорость роста становится очень малой. Например, в течение первой стадии при постоянной плотности тока 10^-3 А/см² скорость роста составляет 34 нм/мин, а в течение второй она уменьшается до 0,2 нм/с. Малая скорость роста позволяет контролировать толщину диэлектрика с большой точностью. Качество диэлектрика во второй стадии анодирования улучшается. Эту стадию осаждения называют формовкой оксида.

Ионно-плазменное окисление металлов осуществляется в кислородной плазме при низком давлении. На образец подается положительный потенциал. При давлении кислорода 6650 Па и разности потенциалов от 0,5 до 1 кВ обеспечивается ток в плазме порядка 20 мА. Рост пленки оксида можно условно разделить на две стадии. На первой стадии быстро образуется пленка толщиной в несколько десятков нанометров. На второй стадии окисление идет медленнее и скорость процесса становится пропорциональной н апряжению, а ток через образец уменьшается со временем.

Рисунок 7.3 - Изменение тока (1) и напряжения (2) на двух стадиях

получения анодного оксида тантала:

I - первая стадия (J = const); II – вторая стадия (U = const)

Скорость роста пленок в плазме значительно ниже, чем в электролите, но получаются они более чистыми и однородными. Применять ионно-плазменное анодирование можно и при окислении металлов, оксиды которых растворимы в электролитах.