4.3 Получение проводящих слоев химическими методами

4.3.1 Осаждение из парогазовых смесей

К моменту нанесения проводящих слоев полупроводниковые пластины обычно имеют на поверхности большое количество ступенек. Для физических методов осаждения характерен теневой эффект, проявляющийся в неравномерном воспроизведении ступенчатого рельефа на поверхности подложки. Методы химического осаждения слоев из парогазовых смесей свободны от указанного недостатка и позволяют получать конформные проводящие слои, которые часто обладают даже меньшим удельным объемным электросопротивлением, чем нанесенные физическими методами – термическим вакуумным испарением и ионно-плазменным распылением.

Химическое осаждение проводящих слоев из парогазовых смесей обычно проводится при пониженном давлении (1 ÷ 250 Па) и основано на использовании реакций пиролиза и восстановления [11]. Например, пленки вольфрама можно получить из гексафторида вольфрама WF₆:

WF₆ → W + 3 F₂,

WF₆ + 3 H₂ → W + 6 HF.

В зависимости от типа реактора осаждение пленок осуществляют при температурах подложек 60 ÷ 800 ºС. При низких температурах разложение соединения дополнительно активируют энергией плазмы или оптической энергией. Наряду с гексафторидом вольфрама в качестве исходного соединения может использоваться и WCl₆.

Методом химического осаждения из парогазовых смесей получают пленки и др. тугоплавких металлов. При этом используются следующие реакции:

2 MoCl₅ + 5 H₂ → 2 Mo + 10 HCl (800 ºС),

2 TaCl₅ + 5 H₂ → 2 Ta + 10 HCl (600 ºС),

TiCl₄ + 2 H₂ → Ti + 4 HCl (500 ºС).

Осаждение металлов может быть предварительной стадией для формирования пленок соответствующих силицидов.

Поликристаллический кремний осаждают пиролизом силана при температуре 600 ÷ 650 ºС:

SiH₄ → Si + 2 H₂.

При температуре осаждения ниже 575 ºС получаются аморфные слои, при температуре выше 625 ºС - поликристаллические со столбчатой структурой. Скорость осаждения поликристаллического кремния составляет обычно 10 ÷ 20 нм/мин.

Процесс химического осаждения алюминия из парогазовых смесей возможен с использованием металлоорганических соединений, например, триизобутилата алюминия:

[(CH₃)₂CH-CH₂]₃Al → [(CH₃)₂CH-CH₂]₂AlH + (CH₃)₂C=CH₂ (150 ºС),

с последующей реакцией

[(CH₃)₂CH-CH₂]₂AlH → Al + 3/2 H₂ + 2 (CH₃)₂C=CH₂ (250 ºС).

Однако высокие химические активности исходных металлоорганических соединений и самого алюминия не способствуют получению этим методом качественных пленок [11].

4.3.2 Электролитическое осаждение

Электролитическое осаждение металлов основано на разложении их солей (или окислов) в растворах под действием тока. На рис. 4.5 показана схема электролитической ванны (электролизера) и распределение потенциала в электролите. Металл осаждается на катоде. Соотношение между весом осажденного материала и параметрами процесса выражается первым и вторым законами электролиза [14]:

1) количество вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании постоянного электрического тока, пропорционально силе тока и длительности электролиза;

2) при постоянном количестве пропущенного через электрод электричества массы прореагировавших веществ пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Оба закона можно выразить формулой:

m = kּQ = MּQ/(Fּz),

г де m – масса вещества, выделившегося на электроде; k и M – соответственно электрохимический эквивалент и молярная масса этого вещества; z – число электронов, участвующих в реакции; Q – электрический заряд, пропущенный через электролит; F – число Фарадея, равное (96484,56  0,27) Кл/моль.

Рисунок 4.5 – Схема (а) и распределение потенциала по сечению (б) электролизера: 1 – ванна; 2 – анод; 3 – электролит; 4 – осадок; 5 – катод;

6 – анодный градиент потенциала; 7 – падение напряжения в ванне;

8 - катодный градиент потенциала

В общем слу­чае электрический ток в системе электрод-электролит обусловлен электродными процессами (фарадеевский ток) и заря­жением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойс­тва границы раздела не изменяются во времени, то стационарная плотность тока i определяется только электродными процессами и может служить мерой скорости электрохимической реакции. При одновременном образовании ряда продуктов, доля электрический тока, идущая на образование одного из них, называется выходом данного продукта по току.

Осаждение металла происходит при условии установления на катоде потенциала, достаточного для электровосстановления ионов до металлического состояния. Минимальное напряжение, которое надо приложить к электродам электролизера, чтобы осуществить электролиз, называется напряжением разложения. Напряжение разложения превышает разность термодинамических потенциалов обоих электродов на величину электродной поляризации и омического падения напряжения в электролизере. Для достижения достаточно высоких скоростей осаждения к электродам прикладывают напряжение более высокое, чем напряжение разложения. При этом энергия, затраченная на компенсацию электродной поляризации и омических потерь в различных участках электрической цепи, превращается в тепло.

Электродная поляризация - разность между значениями электродных потенциалов в отсутствие и при пропускании внешнего элект­рического тока через электрод - зависит от материала электрода, характера электродных процессов, состава электролита, температуры и др. условий и тем больше, чем больше плотность тока.

На процесс осаждения пленки влияют температура раствора, плотность тока, характер подложки и кислотность раствора pH. Как и в др. методах осаждения, при электролизе желательно иметь гладкие подложки.

В технологии ИС электролитическое осаждение металлов широко используется для формирования внутренних жестких выводов кристаллов [3, 4, 11].