3.2 Жидкостная обработка

3.2.1 Химическое травление

Обработку пластин травлением в жидких смесях (травителях) применяют для удаления загрязнений (оставшихся после отмывки в растворителях) и механически нарушенного приповерхностного слоя, уменьшения толщины исходных пластин до заданных значений, выявления границы p-n - переходов, получения на поверхности заданного рельефа (рисунка), а так же при структурных исследованиях [2-4].

Травители для кремния подразделяются на щелочные и кислотные. Кислотные травители представляют собой смесь азотной НNО₃ и плавиковой НF кислот. Они обладают полирующим действием и создают зеркальную поверхность. Максимальная скорость травления достигается при соотношении НF : НNО₃ = 9 : 2. Для замедления скорости травления (с целью повышения контролируемости процесса) в смесь азотной и плавиковой кислот добавляют уксусную кислоту СН₃СООН. Широко используется травитель состава НF : НNО₃ : СН₃СООН = 1 : 3 : 2,5. Возможны и другие соотношения компонентов травителя.

В состав щелочных травителей входят водные растворы гидроокисей калия KOH и натрия NaOH, имеющие концентрацию от 1 до 30 . Их используют для получения шероховатой (матовой) поверхности и анизотропного (избирательного) травления. В настоящее время процессы анизотропного травления кремния все шире используются в технологии ИС.

В соответствии с электрохимической теорией травления (коррозии), на пространственно разделенных участках поверхности кремния - микроанодах и микрокатодах - одновременно протекают окислительные (анодные) и восстановительные (катодные) сопряженные реакции [3, 4]. В зависимости от того, какая из этих реакций лимитирующая (т. е. более медленная), различают анодное или катодное ограничение процесса.

Из протекающих на аноде реакций наиболее трудной (и, соответственно, медленной) является отрыв атома кремния от поверхности. Отрицательные ионы, например ОН^-, легко образуют связь с поверхностными атомами кремния, но для ухода этого гидратированного оксида в раствор необходимо разорвать связь между атомами кремния, т. е. нужен носитель заряда - дырка. По этой причине кремний p-типа проводимости растворяется почти без ограничений, а для n-кремния наблюдается ограничение процесса, вызванное недостатком дырок.

Основные катодные реакции на кремнии – выделение водорода и восстановление молекул окислителей. Отметим, что адсорбированный на кремнии водород создает новые поверхностные уровни, сильно влияющие на свойства поверхности. При катодных реакциях образуются химические соединения – гидриды кремния.

Рассмотрим, как происходит травление кремния в смеси плавиковой HF и азотной HNO₃ кислот. На микроанодах идут реакции образования оксида и перевода его в кремнийфтористоводородную кислоту:

Si + p + 2 Н₂О → SiО₂ + 4 Н⁺ + 4 – p,

SiО₂ + 4 Н⁺+ 4 – p + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 Н₂,

где p - число дырок. На микрокатодах восстанавливается азотная кислота:

HNO₃ + 2 Н⁺ → HNО₂ + Н₂O + 2 p.

Восстанавливающиеся молекулы HNO₃ захватывают электроны, т. е. вызывают инжекцию дырок непосредственно в ближайший микроанод. Регулируя поступление окислителя к микрокатодам за счет изменения концентрации его в растворе или диффузии молекул (перемешиванием), можно управлять анодным растворением.

Травление кремния с катодным ограничением давно применяется для получения пластин с плоской высококачественной поверхностью. Определяющую роль в этом процессе играет диффузия окислителя к поверхности кремния, свойства самого кремния практически не влияют на процесс травления.

Скорость растворения материала зависит от рельефа поверхности (см. рис. 3.1), т. к. в соответствии с законом Фика

 = D (с_р – с₀) / х,

где  – скорость диффузии молекул окислителя к поверхности; D - коэффициент диффузии; с_р и с₀ – равновесные концентрации окислителя в растворе и на поверхности; х – толщина слоя травителя, через который идет диффузия.

На вершинах поверхности скорость растворения выше, чем во впадинах, за счет различия в расстояниях х_в и х_вп. Различие это тем больше, чем меньше расстояние от поверхности до некоторой плоскости, характеризуемой постоянной концентрацией окислителя.

В процессе травления значения х_в и х_вп сближаются, и различие в скоростях травления вершин и впадин уменьшается до пренебрежимо малого значения. Такое положение соответствует неровности поверхности 0,2 - 0,3 мкм. Скорость травления при этом составляет 6 - 10 мкм/мин.

Рисунок 3.1 - Зависимость скорости травления от неровностей

поверхности и толщины пограничного слоя

Рассмотренные реакции травления с катодным ограничением обладают низкими энергиями активации ΔЕ_А, характерными для процессов, лимитируемых диффузией. Например, для смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот значение ΔЕ_А = 19,8 10³ Дж/моль. При травлении в этой смеси произведение скорости травления на вязкость травителя постоянно в интервале температур 20 - 50 ºС, что показательно для процессов, скорость которых ограничена диффузией.

Травители с анодным ограничением, напротив, характеризуются высокими энергиями активации: 10 %-ный раствор едкого натра - 54,5 10³ Дж/моль; этилендиаминовый травитель – 46 10³ Дж/моль. Такие большие значения энергии активации указывают на то, что весь процесс определяется химической стадией, а не диффузионной. Из-за высокой энергии активации анизотропные травители требуют нагрева до температур, близких к температурам их кипения.