2.2. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия

Реакции, протекающие в одном направлении и приводящие к практически полному превращению исходных веществ в продукты реакции, называются необратимыми.

В растворах большинство химических реакций протекает не до конца. Продукты реакции в свою очередь также вступают во взаимодействие с образованием исходных веществ. Такие реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлении, называют обратимыми.

При установившемся равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает химическое динамическое равновесие. В момент равновесия химическое взаимодействие не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой, называется состоянием химического равновесия.

Впервые на зависимость скорости химической реакции от концентрации указал Н.Н. Бекетов. Впоследствии в 1867 г. норвежские ученые Гульдберг и Вааге сформулировали эту закономерность в виде закона, который получил название закона действующих масс: скорость химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна действующим массам, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Следует отметить, что для разбавленных растворов слабых электролитов действующие массы равны концентрациям, а для концентрированных растворов и для растворов сильных электролитов следует под действующими массами понимать активности веществ (ионов).

Для прямого процесса обратимой химической реакции:

bB + dD  mM + nN

скорость запишется:

Для обратного процесса:

При равновесии можно записать:

Константу равновесия, выраженную через активности обозначают К_а(или К_т) и называют термодинамической константой равновесия. Еe величина остается постоянной при любой концентрации реагентов, т.к. закон действующих масс, выраженный через активности, выполняется точно:

;

где

называется концентрационной константой. Концентрационная константа К_с постоянна только при постоянной ионной силе раствора. Для сильно разбавленных растворов К_а = К_с.

Константой химического равновесия данной обратимой реакции называется отношение произведения действующих масс образующихся веществ (или ионов) к произведению действующих масс исходных веществ (или ионов). В выражении для констант равновесия стоят равновесные действующие массы (концентрации или активности) в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.

Константа равновесия реакции сохраняет свое постоянство при изменении действующих масс (активности или концентрации) и изменяется в зависимости от температуры или давления (для газов). Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении путем изменения (уменьшения или увеличения) концентрации хотя бы одного из компонентов системы приводит к новому состоянию равновесия всей системы.

По величине константы химического равновесия можно сделать вывод о преимущественном направлении протекания процесса. Если К>1 - преобладает прямая реакция, при К<1 - обратная.

При проведении химического анализа можно добиться смещения равновесия в нужном направлении путем введения вычисленного с использованием константы равновесия избытка одного из компонентов. При избытке реагента реакция осуществима, если K= 1110^-4.

При записи выражения для константы равновесия учитывают только те вещества (или ионы), которые находятся в растворенном состоянии. Активную концентрацию осадка или газа принимают постоянной и вводят в значение константы. Например, при рассмотрении гетерогенных процессов, произведение растворимости (K_s или ПР) включает в себя и твердую фазу, концентрацию которой установить невозможно (см.главу V). Концентрацию растворителя также считают постоянной и вводят в значение соответствующей константы. Например, концентрация воды как постоянная величина, вводится в константу гидролиза, К_гидр = К_равн[H₂O], (см. главу IV).

Одной из основных задач теории аналитической химии является определение возможности применения реакций для целей анализа. Исходя из анализа равновесных констант можно вывести критерии применимости химических реакций для обнаружения, определения, разделения, маскировки, связывания и других целей, можно теоретически предсказать и математически рассчитать направление многочисленных химических реакций.

Более детально это будет представлено в последующих главах, при рассмотрении равновесий в различных процессах, широко используемых в аналитической практике (ионизация слабых и сильных электролитов, комплексообразование, гидролиз солей и т.д.)