Глава II. Химическое равновесие в растворах слабых и сильных электролитов

1. Ионная сила раствора. Активность. Коэффициенты активности

Раствор, в котором ионы или молекулы ведут себя независимо друг от друга, называется идеальным. На практике идеальные растворы встречаются очень редко. К ним по свойствам приближаются предельно разбавленные растворы. В реальных растворах благодаря межионным силам каждый ион в растворе окружен противоионами, т.е. так называемой ионной атмосферой, которая оказывает тормозящее действие, понижая способность ионов к химическим реакциям.

Для учета разнообразных взаимодействий, частиц растворенного вещества между собой и с растворителем, изменяющих подвижность ионов, введено понятие ионная сила раствора. Ионная сила раствора  является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Ионная сила раствора зависит от концентрации и ионов и их заряда и равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

(II.1)

где C₁, C₂, …, C_i…C_n - концентрации всех, присутствующих в данном растворе ионов: Z₁ , Z₂, ..., Z_i, Z_n - соответствующие заряды ионов.

Эффективная концентрация ионов, вступающих во взаимодействие, меньше истинной концентрации этих ионов в растворе. В 1901 г. Г.Льюис предложил термин «активность».

Активностью иона a_i, называют эффективную или условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях в качестве реальной действующей массы. Активность учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем, присутствие посторонних электролитов и другие явления, изменяющие подвижность ионов в растворе.

Между активностью иона a_i и его концентрацией C_i выполняется зависимость:

a_i = f_iС_i (II.2)

где f_i - коэффициент активности иона, учитывающий влияние всевозможных факторов, снижающих активность ионов в растворе.

Если система близка к идеальной, т.е.концентрации частиц невелики, то коэффициенты активности приближаются к единице f_i 1, и активность можно считать равной концентрации a_i = С_i. Коэффициент активности - величина безразмерная, активность имеет размерность концентрации (моль/л).

В 1923 г. Дебай и Хюккель предложили уравнение, позволяющее вычислять коэффициент активности:

Для водных растворов при 25 °С А  0,5 и

(II.3)

Для ионного электролита Kt_nAn_m вводится средний коэффициент активности f_:

Коэффициенты активности ионов зависят не только от концентрации данного иона, но и от концентрации всех посторонних ионов, присутствующих в растворе. С увеличением ионной силы раствора, коэффициенты активности ионов уменьшаются. В достаточно разбавленных растворах, ионная сила которых одинакова у равнозарядных ионов коэффициенты активности имеют близкие значения.

Для практических расчетов в аналитической химии, где приходится работать со сложными смесями электролитов и часто не требуется высокой точности, при вычислении активностей можно пользоваться таблицей средних приближенных значений коэффициентов активностей (табл.V).

Для  > 0,1 взаимосвязи коэффициентов активности от ионной силы раствора принимают более сложный вид. Коэффициенты активности при этом могут стать больше единицы, причем в концентрированных растворах значительно. Это можно объяснить тем, что при большом числе частиц растворенного вещества уменьшается количество молекул растворителя, образующих гидратную оболочку.