7.5. Равновесие в окислительно-восстановительных процессах. Константа равновесия
Химическое равновесие в обратимых окислительно-восстановительных реакциях можно охарактеризовать константой равновесия. Проведём вычисление константы равновесия на примере взаимодействия: Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+.
Константа равновесия этой реакции:
(VII.3)
Для вычисления константы равновесия запишем величины потенциалов для взаимодействующих пар:
(VII.4)
(VII.5)
В состоянии равновесия:
(VII.6)
Подставляя в (VII.6) выражение (VII.4) и (VII.5), получим:
.
Преобразуя это выражение, получим:
или
Подставив в полученное выражение значение константы равновесия (VII.3), получим:
Используя табличные значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, вычисляем константу равновесия:
K 1021.
По величине константы равновесия окислительно-восстановительной реакции можно сделать вывод о направлении и полноте её протекания. Если значение константы больше единицы, то реакция идёт в прямом направлении, если меньше единицы, то в обратном. Практически полностью протекают реакции, константа равновесия которых Кр > 108. В рассматриваемом примере столь большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо.
В общем виде формула для вычисления константы равновесия запишется так:
Если разность ΔE = E°окисл. Е°восст. достаточно велика, то реакция практически идёт до конца.
Равновесие
окислительно-восстановительной реакции
можно сместить, изменяя исходную
концентрацию одного из реагирующих
веществ или продуктов реакции (выводя
из сферы взаимодействия или добавляя),
варьируя рН среды, вводя комплексообразователи
или осадители. Причём, значительное
изменение величины окислительно-восстановительного
потенциала за счёт уменьшения концентрации
одного из компонентов
окислительно-восстановительной пары
в результате образования малорастворимых
или устойчивых комплексных ионов может
сделать возможными процессы, в стандартных
условиях практически неосуществимые.
Например, в стандартных условиях ни
серебро, ни ртуть не вытесняют из водной
среды молекулярный водород, так как ΔЕ°
для этих предполагаемых реакций меньше
нуля:
=
+ 0,80 В;
=
+ 0,85 В. Если же в кислые растворы ввести
ионы иода J
Cм
= 1 моль/л, то ион серебра связывается в
осадок AgJ
(ПР = 1016),
а ион Hg2+
в прочный комплексный ион [НgJ4]2
(Кн = 1030),
концентрации ионов становятся
соответственно [Ag+]=
1016/1
= 1016
моль/л; [Hg2+]
= 1030
моль/л, и реальные значения потенциалов
станут равны:
;
;
;
.
Изменение знака потенциала ведёт к изменению знака ΔЕ, (+0,14; +0,04), в результате чего становится возможным растворение как серебра, так и ртути в одномолярных растворах иодидов с выделением молекулярного водорода.
Таким образом, пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов, можно определять направления реакций только в разбавленных водных растворах при температуре 25 °С. В условиях, отличных от стандартных, необходимо использовать реальные значения окислительно-восстановительных потенциалов.