7.4. Нормальные окислительно–восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста

Способность терять или присоединять электроны различна у различных атомов, ионов или молекул.

Количественной характеристикой способности электронов к переходу от одних атомов или ионов к другим атомам или ионам являются их окислительно-восстановительные потенциалы. Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют электрохимически относительно стандартных электродов. Одним из таких стандартных электродов является водородный электрод. Условно принято считать равным нулю нормальный окислительно-восстановительный потенциал водородного электрода = 0,000 В

Нормальными окислительно-восстановительными потенциалами называют потенциалы, измеренные при активности ионов соответствующей пары равной 1 моль/л при температуре 25° С. Их значения приводятся в соответствующих справочниках, некоторые даны в табл. III приложения.

В каждой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму (элемент в более высокой степени окисления, например: Fe³⁺, Sn⁴⁺, Cr₂O₇^2) и восстановленную форму (элемент в более низкой степени окисления – Sn²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺). Причём окисленная форма такой пары выполняет роль окислителя, а восстановленная  восстановителя.

Чем меньше величина потенциала, тем активнее восстановитель и тем он сильнее окисляется.

Чем больше положительное значение окислительно-восстановительного потенциала, тем активнее окислитель, и сам он сильнее восстанавливается. Окислители с большим потенциалом способны окислять все восстановители с меньшим потенциалом, и наоборот, восстановители с меньшим потенциалом могут восстанавливать окислители с большим потенциалом.

По величинам нормальных окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о возможности, направлении и глубине протекания процесса между различными веществами, осуществить подбор соответствующих окислителей или восстановителей, ответить на вопрос, какие вещества будут реагировать в первую очередь и какие продукты реакции образуются в результате предполагаемого взаимодействия.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами пары, включающей окислитель, Е_окис. и пары, включающей восстановитель, E_вoccт. больше нуля, т.е. ΔЕ > 0.

Из возможных в данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь идет та, которой соответствует наибольшая разность потенциалов, т.е. большая электродвижущая сила процесса (ΔЕ).

Электродвижущая сила, обусловленная данной реакцией, равна разности между значениями потенциала окислителя и потенциала восстановителя: ΔЕ = Е_окисл.  Е_восст.

Окислительно-восстановительные реакции наиболее активно протекают между сильным окислителем и сильным восстановителем, например, сильный восстановитель  калий и сильный окислитель Cl₂ активно реагируют между собой: 2K + Cl₂ = 2KCl

Разность потенциалов такой реакции достаточно велика: = + 1,36 В; =  2,92 B; ΔЕ = + 1,36  (2,92) = + 4,28 В; ΔЕ >> 0.

Из практики известно, что окислительно-восстановительные реакции протекают в заметной степени, если ΔЕ ≥ +0,1 В; становятся практически необратимыми и протекают до конца в выбранном направлении, если ΔЕ ≥ + 0,4 В.

Величины окислительно-восстановительных потенциалов зависят от многих факторов. Основные из них: концентрация окисленной и восстановленной форм, температура, рН среды.

Уравнение Нернста позволяет вычислять значения окислительно-восстановительных потенциалов для конкретных условий:

(VII.1)

где E°  нормальный ред-окс потенциал данной пары; R  универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/градмоль; Т  абсолютная температура; F  число Фарадея, 96500 Кл; n  число отданных или присоединённых электронов; a_Ox, a_Red  активности, соответственно окисленной и восстановленной форм.

При вычислении окислительно-восстановительных потенциалов вместо активностей ионов допускается использование их концентраций.

При температуре 25 °С и замене натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста запишется:

(VII.2)

Для пары металл  соль данного металла (например, Fе⁰  Fe²⁺) уравнение (VII.2) запишется:

Если в уравнении реакции перехода окисленной формы в восстановленную есть коэффициенты, то они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени для соответствующих активностей (концентраций). Например, для пары Cl₂/2Cl^:

Рассмотрим на примере зависимость величины окислительно-восстановительного потенциала от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Если [Fe³⁺] = 0,1 моль/л, a [Fe²⁺] = 0,01 моль/л, то

Если в окислительно-восстановительной реакции принимают участие ионы водорода, то значение окислительно-восстановительного потенциала зависит и от концентрации ионов водорода. Например, для реакции восстановления ионов МnО₄^ до Mn²⁺ в кислой среде: МnО₄^ + 5ē + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O