7.3. Использование реакций окисления-восстановления в анализе
Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии для различных целей: для открытия ионов, для разделения смеси ионов, для переведения малорастворимых осадков в раствор, для маскировки, для стабилизации растворов при хранении, для количественного определения.
1. Открытие катионов и анионов, разделение ионов.
Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются ярко выраженным внешним эффектом, что дает возможность широко использовать их для обнаружения ионов. Так можно открыть катионы: Cu2+, Mn2+, Cr3+, Bi3+, Sb3+, Hg2+, Ag+, анионы: J, Br, SO32, S2O32 и др. Ион висмута Bi3+ можно открыть при приливании к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn2+, исследуемого раствора, по появлению черного бархатистого осадка металлического висмута:
SnCl2 + 4KOH = K2SnO2 + 2KCl + 2H2O;
2Bi(NO3)3 + 3K2SnO2 + 6KOH = 2Bi↓ + 6KNO3 + 3K2SnO3 + 3H2O;
2Bi3+ + 3SnO22 + 6OH → 2Bi↓+ 3SnO32 + 3H2O
Ион ртути Hg2+ обнаруживают реакцией с медью по появлению на медной пластинке блестящего налета металлической ртути:
Hg(NО3)2 + Cu = Cu(NO3)2 + Hg↓;
Hg2+ + Cu = Cu2+ + Hg↓
На цинковой пластинке ионы Sb3+ восстанавливаются до черного бархатистого осадка металлической сурьмы:
2SbCl3 + 3Zn = 2Sb↓ + 3ZnCl2
В отсутствии ионов висмута ионы сурьмы можно обнаружить по образованию оранжево-красного осадка сульфида сурьмы при взаимодействии с тиосульфатом натрия Na2S2O3:
2SbCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = Sb2S3↓ + 3H2SO4 + 6NaCl
Окисление катионов Mn2+ оксидом свинца (IV) или персульфатом аммония (NH4)2S2O8 позволяет селективно открывать этот катион по появлению малинового окрашивания за счёт образующегося аниона MnO4:
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 4HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
Окисление катиона Cr3+ персульфатом аммония (NH4)2S2O8 в кислой среде идёт до дихромат-иона Cr2O72, придающего раствору оранжевый цвет:
Cr2(SO4)3
+ 3(NH4)2S2O8
+ 7H2O
(NH4)2Cr2O7
+ 2(NH4)2SO4
+ 7H2SO4
Используя в качестве восстановителя ион Mn2+, в щелочной среде по моментальному почернению пятна капельным методом открывают в растворе ион серебра Ag+: Ag+ + Cl = AgCl
2AgCl + Mn(NO3)2 + 4NaOH = 2Ag + 2NaCl + MnO(OH)2 + 2NaNO3 + H2O
В качестве восстановителей чаще всего используют металлы (Zn, Fe, Al, Cu), пероксид водорода H2O2 в кислой среде, тиосульфат натрия Na2S2O3, сероводород H2S, сернистую кислоту H2SO3 и другие вещества, легко отдающие электроны.
Из окислителей наиболее широко применяют дихромат калия K2Cr2O7, перманганат калия KMnO4, хлорную воду, пероксид водорода в щелочной среде, азотную кислоту, соли азотной кислоты, оксид свинца (IV) PbO2 и др.
При проведении анализа необходимо учитывать, что ионы восстановителей Fe2+, I, S2, SO32 не могут сосуществовать в растворе с ионами окислителей NO2, Fe3+, Sn4+, MnO4, Cr2O72.
В ходе анализа, используя в качестве окислителя пероксид водорода в щелочной среде, можно отделить ионы Mn2+, Fe2+ от ионов Zn2+, Al3+:
2Fe(NO3)2 + H2O2 + 4NaOH = 2Fe(OH)3 + 4NaNO3
Mn(NO3)2 + H2O2 + 2NaOH = MnO(OH)2 + 2NaNO2 + 2H2O
Ионы Mn2+ и Fe2+ связываются в осадок, а в растворе остаются ионы, содержащие алюминий и цинк.
Подобным образом, используя H2O2 в щелочной среде, можно разделить ионы Mn2+ и Mg2+:
Mg(NO3)2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaNO3
При обработке образующихся осадков раствором хлорида аммония гидроксид магния растворяется, а MnO(OH)2 остаётся в осадке.
Сульфит-ион SO32 можно открыть, восстановив его металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:
Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O
SO2 + 3Zn + 6HCl = H2S + 3ZnCl2 + 2H2O
Иодная вода при взаимодействии с растворами сульфитов обесцвечивается:
Na2SO3 + I2 + H2O = 2HI + Na2SO4.
Нитрит–ионы NO2 в кислой среде окисляют ионы I до свободного йода, который обнаруживают по посинению раствора крахмала:
2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 = I2 + 2Na2SO4 + 2NO + 2H2O
Нитрат–ион можно открыть сульфатом железа (II) в среде концентрированной серной кислоты по образованию соли железа [Fe(NO)]SO4 бурого цвета:
2HNO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4
2. Растворение малорастворимых соединений.
При растворении металлов, сплавов, многих труднорастворимых осадков также используются окислительно–восстановительные реакции:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
3PbS + 6HCl + 2HNO3 = 3PbCl2 + 3S + 2NO + 4H2O.
3. Маскировка.
Например, для обнаружения карбонатов в присутствии сульфитов к исследуемому раствору добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты и раствор перманганата калия, выделяющийся газ пропускают через известковую воду. О наличии иона CO32 судят по помутнению известковой воды. Раствор перманганата калия окисляет SO32 в SO42, что исключает образование SO2, который так же, как и CO2 вызывает помутнение известковой воды:
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2 + H2O
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
4. Для стабилизации растворов легко восстанавливающихся или окисляющихся реагентов в них вводят соответствующие восстановители или окислители. Например, в растворы солей олова (II) для предупреждения окисления до Sn4+ вводят металлическое олово, в растворы солей Fe2+ металлическое железо или аскорбиновую кислоту, в растворы солей Hg22+ металлическую ртуть.
Растворы некоторых сильных окислителей хранят в склянках из тёмного стекла, чтобы исключить фотохимические процессы. Например, пероксид водорода на свету разлагается:
2H2O2
2H2O
+ O2
Перманганат калия на свету восстанавливается водой до MnO2, который выпадает в виде бурого осадка:
4KMnO4 + 2H2O 3O2 + 4MnO2 + 4KOH
Окислительно–восстановительные реакции лежат в основе целой группы методов количественного анализа, таких как перманганатометрия, иодометрия и др.