Глава VII. Окислительно-восстановительные процессы

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов или ионов, входящих в состав реагирующих веществ, т.е. это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.

Окисление – процесс отдачи электронов атомом или ионом.

Восстановление – процесс присоединения электронов атомом или ионом.

Окислители – вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны; при этом процессе они восстанавливаются.

Восстановители – вещества, атомы или ионы которых теряют электроны; при этом процессе они окисляются.

При окислении степень окисления повышается, при восстановлении, наоборот, понижается. Например:

S2 – 2ē → S0 S+4 – 2 ē → S+6 Cr+3 – 3 ē → Cr+6 Mn+2 – 5 ē → Mn+7

Fe+3 + ē → Fe+2 Cu+2 + 2 ē → Cu0 S+4 + 4 ē → S0

Степенью окисления называют условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекулы состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов.

В окислительно-восстановительном процессе число электронов, отдаваемых восстановителем (восстановителями), равно числу электронов, принимаемых окислителем (окислителями).

7.1. Классификация окислительно-восстановительных реакций

Реакции окисления–восстановления делят на три группы: внутримолекулярные, межмолекулярные и реакции диспропорционирования.

1. Внутримолекулярные – это реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле. Например:

2KNO3 = 2KNO2 + O2 N +5 + 2ē → N+3 2 2O2 – 4ē → O20 1

NH4NO2 = N2 + 2H2O 2 N3 – 6ē → N20 1 2N+3 + 6ē → N20 1

2KClO3 = 2KCl + 3O2 C l+5 + 6ē → Cl1 2 2O2 – 4ē → O20 3

2. Межмолекулярные - это реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, находящихся в разных веществах (простых или сложных). Такого рода реакций очень много:

C0 + O20 = C+4O2-2; Cu+2O + H20 = Cu0 + H2+1O;	Zn0 + 2H+1Cl = Zn+2Cl2 + H20; 2KJ-1 + Cl20 = 2 KCl-1 + J20;
3Na2S+4O3 + K2Cr2+6O7 + 4 H2SO4 = 3Na2S+6O4 + Cr2+3(SO4)3 + 4H2O

3. Реакция диспропорционирования (дисмутации), или их еще называют реакциями самоокисления–самовосстановления. При этих реакциях в процессе окисления- восстановления участвуют атомы одного и того же элемента:

4KCl+5O3 = 3KCl+7O4 + KCl1; KOH + Cl20 = KCl+1O + KCl1 + H2O;

2H2O21 = 2H2O2 + O20↑; Br20 + H2O = HBr1 + HBr+1O

7.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Наиболее часто применяются два метода составления окислительно-восстановительных реакций: электронного баланса и ионно-электронный, его еще называют метод полуреакций. Метод электронного баланса достаточно хорошо разбирается в курсе общей химии. Остановимся на методе полуреакций, имеющем прямое отношение к рассмотрению сути процессов, протекающих при различных аналитических операциях, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции.

Этот метод основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее молекулярное уравнение реакции. Суть ионно-электронного метода заключается в следующем:

1. Записывают схему уравнения реакции.

2. Устанавливают функцию каждого реагента и среду (устно).

3. Записывают схему уравнения в ионном виде.

4. Составляют ионно-электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления:

а) материальный баланс;

б) баланс зарядов.

5. Суммируют частные уравнения полуреакций, предварительно подобрав множители, и записывают полное ионное уравнение с учетом правила сохранения заряда.

6. Записывают молекулярное уравнение.

Если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют кислородсодержащие ионы, то необходимо учитывать, что:

1) в кислой среде идет образование воды за счет того, что кислород окислителя связывает ионы водорода:

MnO₄^ + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2 + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O;

ClO₃^ + 6H⁺ + 6ē → Cl^ + 3H₂O;

2) в щелочной и нейтральной среде кислород окислителя реагирует с молекулой воды с образованием гидроксид-ионов:

H₂O + O^2 → 2OH^;

3) восстановитель в кислой и нейтральной среде присоединяет кислород из молекул воды, при этом высвобождаются ионы водорода:

NO₂^ + H₂O  2ē → NO₃^ + 2H⁺

SO₃^2 + H₂O  2ē → SO₄^2 + 2H⁺

4) восстановитель в щелочной среде присоединяет кислород за счет гидроксид-ионов:

SO₃^2 +2OH^  2ē → SO₄^2 + H₂O

CrO₂^ + 4OH^  3ē → CrO₄^2 + 2H₂O

Проиллюстрируем изложенное на примере окисления сульфита натрия перманганатом калия в различных средах.

Пример 1 (среда кислая):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O

2. KMnO₄  окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, H₂SO₄ – среда.

3. MnO₄^ + SO₃^2 + H⁺ → Mn²⁺ + SO₄^2 + H₂O

4.

а) MnO4 + 8H+ → Mn2+ + 4H2O б) MnO4 + 8H++ 5ē → Mn2+ +4H2O

а) SO32 + H2O → SO42 + 2H+ б) SO32 + H2O  2ē → SO42 +2H+

5 . ₊ 2 MnO₄^ + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

5 SO₃^2 + H₂O – 2ē → SO₄^2 + 2H⁺

2MnO₄^ + 5SO₃^2 + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2

6. 2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Пример 2 (среда нейтральная):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + Na₂SO₄ + KOH

2. KMnO₄ – окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, H₂O – среда.

3. MnO₄^ + SO₃^2 + H₂O → MnO₂ + SO₄^2 + OH^

4.

а) MnO4 + 2H2O→MnO2 +4OH б) MnO4 +2H2O+3ē→ MnO2 +4OH

а) SO32 +H2O→SO42 +2H+ б) SO32 +H2O2ē →SO42 +2H+

5 . ₊ 2 MnO₄^ + 2H₂O + 3ē → MnO₂ + 4OH^

3 SO₃^2 + H₂O – 2ē → SO₄^2 +2H⁺

2MnO₄ + H₂O + 3SO₃^2 → 2MnO₂ + 3SO₄^2 + 2OH^

6. 2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

Пример 3 (среда щелочная):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + KOH → K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

2. KMnO₄ – окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, KOH – среда.

3. MnO₄^ + SO₃^2 + OH^ → MnO₄^2 + SO₄^2 + H₂O

4.

а) MnO4 → MnO42 б) MnO4 + ē → MnO42

а) SO32 + 2OH → SO42 + 2H2O б) SO32 + 2OH  2ē → SO42 + 2H2O

5 . ₊ 2 MnO₄^ + ē → MnO₄^2

1 SO₃^2 + 2OH^ – 2ē → SO₄^2 +H₂O

2MnO₄^ + SO₃^2 + 2OH^ → 2MnO₄^2 + SO₄^2 + H₂O

6. 2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Преимущества ионно-электронного метода особенно проявляются при составлении уравнений сложных реакций, если в процессе участвуют два окислителя или восстановителя. Например:

As₂S₃ + HNO₃ → AsO₄^3 + SO₄^2 + NO

Мышьяк окисляется до иона AsO₄^3, сера – до иона SO₄^2, а азотная кислота восстанавливается до NO.

Подбор коэффициентов проводим по следующим стадиям. Окисление As₂S₃ идет по схеме: As₂S₃ → 2AsO₄^3 + 3SO₄^2

Для установления материального баланса следует добавить 20 молекул воды, т.к. необходимо 20 атомов кислорода:

As₂S₃ + 20 H₂O → 2AsO₄^3 + 3SO₄^2 + 40 H⁺

Далее проводят баланс зарядов:

As₂O₃ + 20 H₂O – 28ē → 2AsO₄^3 + 3SO₄^2 + 40 H⁺

Восстановление азотной кислоты выражается схемой:

HNO₃ → NO

Для материального баланса для связывания атомов кислорода в левую часть необходимо добавить ионы водорода:

HNO₃ + 3H⁺ → NO + 2H₂O

Затем проводят баланс зарядов: HNO₃ + 3H⁺ +3ē → NO + 2H₂O

Суммируя частные уравнения процессов окисления и восстановления, получают:

₊ 3 As₂O₃ + 20 H₂O – 28ē → 2AsO₄^3 + 3SO₄^2 + 40 H⁺

28 HNO₃ + 3H⁺ +3ē → NO + 2H₂O

3As₂O₃ + 28HNO₃ + 4H₂O → 6AsO₄^3 + 9SO₄^2 +28NO + 36H⁺

3As₂O₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO