6.3. Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:

K[Ag(CN)₂] = K⁺ + [Ag(CN)₂]^

По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:

[Ag(CN)₂]^  [AgCN] + CN^ К₁

[AgCN] Ag⁺ + CN^ К₂

Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)₂]^  Ag⁺ + 2CN^ К_н

К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:

^

Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости К_н, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона К_н = К₁К₂.

Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, К_уст. = 1/К_н.

Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рК_н = lgК_н

Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:

а) Ag(NH₃)₂⁺, К_н = 5,810^-8, рК_н = 7,24

Ag(CN)₂^, К_н = 1,410^-20, рК_н = 19,85,

т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:

б) Cu(NH₃)₄²⁺, К_н = 9,310^-13, рК_н = 12,03;

Zn(NH₃)₄²⁺, К_н = 2,010^-9, рК_н = 8,70.

Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.

Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.

6.4. Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu²⁺ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе Cu(NH₃)₄SO₄, К_н = 9,310^-13.

Решение. Запишем уравнение диссоциации комплексного иона:

Cu(NH₃)₄²⁺  Cu²⁺ + 4NH₃

Обозначим равновесную концентрацию иона меди Cu²⁺ = х моль/л, тогда равновесные концентрации остальных частиц равны NH₃ = 4x моль/л, Cu(NH₃)  = (0,1 – х) моль/л ≈ 0,1 моль/л, т.к. константа диссоциации комплексного иона достаточно мала, т.е. можно говорить о его малой диссоциации. Запишем выражение для константы нестойкости, проведем соответствующие подстановки и преобразования:

; К_н = ; = 9,310^-13;

256х⁵ = 9,310^-14;

,

получаем Cu²⁺ = 8,210^4 моль/л.

; α = ; α = = 8,210^-3; α = 0,82%.

Задача 2. В каком из 0,1 молярных растворов комплексных солей дицианоаргентата (1) калия и хлорида диамминсеребра (1) концентрация ионов серебра больше и во сколько раз?

Решение. Запишем уравнения диссоциации комплексных ионов Ag(NH₃)₂⁺ и Ag(CN)₂^:

Ag(NH₃)₂⁺  Ag⁺ + 2NH₃; Ag(CN)₂^  Ag⁺ + 2СN^.

На основании этих равновесий запишем выражения констант нестойкости:

; .

По таблице IV находим величины констант нестойкости: К_н^/ = 5,810^-8, К_н^// = 1,410^-20. Сравнивая константы, т.к. комплексные ионы однотипные, делаем вывод, что концентрация ионов серебра в дицианоаргентате калия меньше, чем в хлориде диамминсеребра.

Для того, чтобы ответить на вопрос «во сколько раз концентрация ионов серебра в одном растворе больше, чем в другом?», можно провести последовательные вычисления концентрации ионов серебра для каждого из комплексных ионов, как в задаче 1.

Рассмотрим 2-ой путь решения.

Все обозначения и преобразования сделаем, как в задаче 1, обозначив для аммиаката концентрации одним штрихом, а для цианида – двумя штрихами:

; ;

0,1  х^/ ≈ 0,1 и 0,1  х^// ≈ 0,1, т.к. степени диссоциации комплексных ионов малы.

; .

Выразим х^/ и х^//: ; .

Разделив х^/ на х^//, получим: = = .

= = = 1,610⁴ = 16000 (раз).

Задача 3. Вычислите равновесную концентрацию ионов ртути в 0,1 М растворе K₂[HgJ₄], содержащем 0,01 М KJ, К_н = 1,4810^30.

Решение. Запишем уравнение процесса диссоциации комплексного иона [HgJ₄]^2:

[HgJ₄]^2  Hg²⁺ + 4J^

константа нестойкости ионов ртути равна: .

Выражение для концентрации ионов ртути запишется:

(1)

Подставим равновесные концентрации комплексного иона [HgJ₄^2] = 0,1 моль/л и ионов иода [J^] = 0,01 моль/л, пренебрегая той малой частью, которая образуется при диссоциации комплексного иона, в выражение (1) и проведем вычисление концентрации ионов ртути в растворе:

Hg²⁺ = = 1,4810^-23 (моль/л)

Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,02 М раствору K₂[HgJ₄] прилить равный объем 0,02 М раствора нитрата свинца?

Решение. Комплексный ион будет разрушаться, если будет выполняться условие [Pb²⁺]  [J^]² ≥ ПР (PbJ₂). При этом ионы иода будут связываться в осадок, что вызовет смещение равновесия диссоциации комплексного иона вправо до полного его разрушения. Найдем концентрацию [Pb²⁺] и [HgJ₄]^2 в растворе после смешивания. Концентрации уменьшаются в 2 раза и соответственно равны: [Pb²⁺] = 0,01 моль/л, [HgJ₄^-2] = 0,01 моль/л. Комплексный ион [HgJ₄]^2 диссоциирует по уравнению: [HgJ₄]^2  Hg²⁺ + 4J^

константа нестойкости равна: ;

обозначив концентрацию распавшихся комплексных ионов через х моль/л, тогда равновесные концентрации ионов будут равны: [Hg²⁺] = х моль/л; [J^] = 4х моль/л;

[HgJ₄^2-] = (0,01-х) ≈ 0,01 моль/л, т.к. х << 0,01.

Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы нестойкости и вычисляем х:

= 1,4810^30; 256х⁵ = 1,48  10^32;

= 1,410^7 (моль/л).

Т.к. за х мы обозначили концентрацию продиссоциировавшей части комплексного иона, то [J^] = 4х = 41,410^7 = 5,610^7 (моль/л). Находим произведение концентраций ионов свинца и йода в растворе:

[Pb²⁺]  [J^]² = 10^-2 (5,610^7)² = 31,410^16 = 3,110^15.

По таблице II находим произведение растворимости йодида свинца: ПР(PbJ₂) = 1,110^9. Так как 3,110^15 < 1,110^9, то осадок не выпадает и комплексный ион не разрушается.

Задача 5. Вычислить растворимость бромида серебра (в моль/л) в 1 М растворе аммиака.

Решение. При растворении бромида серебра в растворе аммиака протекают следующие процессы: AgBr↓  Ag⁺ + Br^

+

2NH₃  [Ag(NH₃)₂]⁺

Суммарное уравнение процесса растворения:

AgBr + 2NH₃  [Ag (NH₃)₂]⁺ + Br^–.

Для данного процесса запишем константу равновесия:

Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов серебра [Ag⁺], получим после преобразований:

.

Вычислим К_р, взяв из таблиц значения ПР и К_н:

= 0,9110^5 = 9,110^6.

Обозначим равновесную концентрацию ионов брома [Br^] = Р моль/л (т.к. она равна растворимости бромида серебра), тогда [Ag(NH₃)₂⁺] = Р моль/л, а равновесная концентрация аммиака 12Р ≈ 1, т.к. Р<<1. Подставляем эти значения в выражение константы равновесия: ; ≈ 310^3 (моль/л).

Задача 6. Сколько миллилитров 1М раствора аммиака следует взять для полного растворения 0,1 г бромида серебра?

Решение. Растворимость бромида серебра вычисляем, как в задаче 5.