5.6. Влияние на растворимость осадка других сильных электролитов. Солевой эффект

На растворимость осадков оказывают влияние не только сильные электролиты с одноименными ионами. В присутствии других сильных электролитов, не имеющих общих с осадком ионов, растворимость осадка изменяется, причем, в сторону увеличения.

Повышение растворимости малорастворимых электролитов при добавлении к их насыщенному раствору других сильных электролитов, не имеющих с осадком одноименных ионов, называется солевым эффектом.

Солевой эффект хорошо объясняется на основе учения об активности ионов и ионной силе раствора.

Согласно теории сильных электролитов, увеличение ионной силы раствора ведет к уменьшению коэффициентов активности и, как следствие, к повышению растворимости.

Это хорошо видно на примере. Пусть KtAn – бинарный малорастворимый электролит. В отсутствии посторонних ионов его растворимость ; в присутствии посторонних ионов необходимо учитывать величины коэффициентов активности.

Произведение растворимости следует записывать через величины активностей:

, или, т.к. , , то

и Р₂ = [Kt⁺] = [An^-];

Так как для равнозарядных ионов при равной ионной силе коэффициенты активности примерно равны, то и тогда

, т.е. Р₂ > P₁, т.к. f < 1.

Солевой эффект зависит от природы вводимого электролита даже в большей степени, чем от его концентрации. При равных концентрациях больший солевой эффект вызывают электролиты, содержащие многозарядные ионы. Это хорошо видно из формулы для вычисления ионной силы раствора µ = 1/2∑С_iZ_i². Так как в выражение входит квадрат заряда иона, то понятно значительное повышение растворимости осадков в присутствии электролитов с многозарядными ионами. Таким образом, введение в раствор над осадком сильного электролита повышает ионную силу раствора, при этом коэффициент активности уменьшается, и в итоге растворимость увеличивается.

5.7. Решение типовых задач Вычисление растворимости (р) по произведению растворимости (пр)

Величины произведений растворимости для малорастворимых соединений приведены в таблице II (приложение) и справочниках, указанных в списке литературы.

Задача 1. Вычислить растворимость хлорида серебра в моль/л и г/л, если произведение растворимости его равно 1,78·10^-10.

Решение. Составляем уравнение, отражающее равновесие в системе осадок  насыщенный раствор:

AgCl↓  Ag⁺ + Cl^ (насыщенный раствор)

Так как произведение растворимости хлорида серебра 1,78·10^-10 < 1·10^-8, то вычисления можно проводить без учета ионной силы раствора, которая в данном случае очень мала и коэффициенты активности ионов близки к 1 (f_i ≈ 1). Запишем общую формулу произведения растворимости AgCl: ПР_AgCl = [Ag⁺][Cl^-]

Растворимость данного соединения Р моль/л следовательно, [Ag⁺] = [Cl^-] = Р моль/л и ПР_AgCl = Р·Р = Р², отсюда

Р_AgCl = = = 1,33·10^-5 (моль/л).

М(AgCl) = 108 + 35,5 = 143,5 (г/моль)

Р = 1,33·10^-5 · 143,5 = 190,86·10^-5 = 1,91·10^-3 (г/л).

Задача 2. Вычислите концентрацию ионов свинца (в моль/л) в насыщенном растворе иодида свинца PbJ₂, ПР = 8,7·10^-9.

Решение. Составим уравнение, отражающее равновесие в системе осадок  насыщенный раствор:

PbJ₂↓  Pb²⁺ + 2J^ (нас. раствор)

Расчет будем проводить без учета коэффициента активности по общей формуле: ПР = [Pb²⁺] · [J^]²;

Пусть [Pb²⁺] = х моль/л, тогда, так как в насыщенном растворе данной соли концентрация ионов иода вдвое больше концентрации ионов свинца, то [J^] = 2[Pb²⁺] = 2х моль/л. Подставляем х в выражение для ПР и производим вычисления:

х (2х)² = 8,7·10^-9;

4х³ = 8,7·10^-9;

= 1,28·10^-3 (моль/л).

Следовательно, в 1 литре насыщенного раствора PbJ₂ содержится 1,28·10^-3 моль ионов Pb²⁺.

Задача 3. Вычислить растворимость фосфора бария, если ПР =6,0·10^-39.

Решение. Составим уравнение, отражающее равновесие в системе осадок  насыщенный раствор:

Ba₃(PO₄)₂↓  3Ba²⁺ + 2PO₄^3 (нас. раствор)

При диссоциации Р моль/л соли в растворе образуется 3Р моль/л ионов бария и 2Р моль/л ионов PO₄^3-.

Запишем выражение для произведения растворимости данной соли, проведем соответствующие преобразования и выразим Р через ПР:

ПР = [Ba²⁺]³· [PO₄^3-]² ;

ПР = (3Р)³· (2Р)² = 27 · 4 · Р⁵ =108 · Р⁵ ;

= = 0,89 ·10^8 = 8,9 · 10^9 (моль/л).

Примечание. Если в условии задачи растворимость дана в других единицах (г/л или г на 100 мл), обязательно необходимо пересчитать на моль/л.

Для среднерастворимых соединений даже в отсутствии других сильных электролитов при вычислениях необходимо учитывать ионную силу раствора.

Задача 4. Вычислите растворимость хромата кальция CaCrO₄ моль/л, если ПР = 7,1·10^4: а) без учета коэффициентов активности; б) с учетом коэффициентов активности.

Решение. CaCrO₄  Ca²⁺ + CrO₄^2 (нас. р-р);

а) без учета коэффициентов активности:

;

[Ca²⁺] = [CrO₄^2-] = Р моль/л ;

; (моль/л)

б) с учетом коэффициентов активности:

Вычисляем ионную силу раствора:

По таблице V находим коэффициенты активности для двухзарядных ионов при µ = 0,1: f = f = 0,37.

Растворимость соли равна концентрации ионов Ca²⁺ или концентрации CrO₄^2- в насыщенном растворе:

[Ca²⁺] = [CrO₄^2-] = Р моль/л;

(моль/л).