Чувствительность, специфичность и избирательность аналитических реакций

В качественном анализе большое значение имеет чувствительность аналитических реакций. Знание чувствительности реакций и умение рассчитать ее позволяют сознательно выбирать необходимые реактивы, брать определенные объемы реагирующих растворов и тем самым экономно расходовать их.

Под чувствительностью реакций понимают то наименьшее количество вещества (иона), которое можно открыть с помощью данного реактива. Количественно чувствительность реакций характеризуется тремя взаимно связанными показателями: открываемым минимумом (m), предельной концентрацией (С_пред) или же предельным разбавлением (V_пред) и минимальным объемом предельно разбавленного раствора (V_мин).

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества (иона), которое при определенных условиях можно открыть действием данного реактива. Так как в аналитических реакциях величина открываемого минимума очень мала, то ее выражают не в граммах, а в микрограммах (мкг): 1 мкг = 110^-6 г = 110^-3 мг.

Например, открываемый минимум микрокристаллоскопической реакции на ион кальция действием серной кислоты равен 0,04 мкг ионов Са²⁺ в капле раствора. Это значит, что действием серной кислоты можно открыть в исследуемом растворе 0,04 мкг ионов Са²⁺, а при меньшем содержании ионов кальция в капле исследуемого раствора реакция не удается, т.е. осадка сульфата кальция CaSO₄2Н₂О не получается. Чем меньше открываемый минимум, тем чувствительнее реакция, тем полнее и быстрее она протекает.

Предельной концентрацией называется отношение массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выраженной в тех же единицах. Так как обычно растворителем является вода, то массу воды, выраженную в граммах, можно заменить числом миллилитров ее. В этом случае предельная концентрация показывает отношение 1 г определяемого иона к максимальному объему воды в миллилитрах. Предельная концентрация выражается в г/мл и обозначается через С_пред.

Величина, обратная предельной концентрации, называется предельным разбавлением. Предельное разбавление показывает, в каком количестве миллилитров водного раствора содержится 1 г определяемого иона. Предельное разбавление выражается в мл/г и обозначается через V_пред. Исследуемый раствор, с которым реакция открытия удается на 50%, называется предельно разбавленным, а его концентрация — предельной или минимальной. При дальнейшем разбавлении такого раствора число отрицательных результатов становится все больше и больше и, наконец, реакция совсем не удается.

Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентрация или чем больше предельное разбавление исследуемого раствора.

Если тот или иной ион открывается двумя или несколькими реакциями, то более чувствительной будет та реакция, которая удается с раствором, имеющим наименьшую предельную концентрацию или наибольшее предельное разбавление.

Третьим показателем чувствительности реакции является минимальный объем предельно разбавленного раствора.

Минимальным объемом (V_мин) предельно разбавленного раствора называется объем раствора, содержащий открываемый минимум определяемого иона.

Между открываемым минимумом m, предельной концентрацией С_пред, предельным разбавлением V_пред и минимальным объемом V_мин существует определенное соотношение, т.к. все эти показатели характеризуют одно и то же свойство — чувствительность аналитической реакции. По данным И.М. Коренмана и А.П. Крешкова, взаимосвязь между показателями чувствительности реакции может быть выражена формулами:

(мкг) (1)

Если вместо предельной концентрации С_пред дано предельное разбавление V_пред, то:

(мкг) (2)

10⁶ — коэффициент для перехода от граммов к микрограммам.

Пользуясь этими формулами, можно рассчитать любой из трех показателей чувствительности реакции, если известны два из них.

Пример 1. Предельная концентрация ионов Сu²⁺ в растворе равна 1:250000 г/мл, минимальный объем исследуемого раствора, необходимый для открытия ионов Сu²⁺ действием гидроксида аммония, равен 0,05 мл. Вычислить открываемый минимум этой реакции.

Решение:

(мкг), или 0,2 мкг

Пример 2. Предельное разбавление ионов Ni²⁺ в растворе равно 400000 мл/г, минимальный объем раствора, необходимый для открытия никеля капельной реакцией с диметилглиоксимом, равен 0,02 мл. Вычислить открываемый минимум.

Решение: (мкг), или 0,05 мкг

Пример 3. Открываемый минимум ионов Zn²⁺ реакцией с тетрародано-(II)-меркуратом аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] равен 0,1 мкг, предельное разбавление исследуемого раствора равно 10000 мл/г. Вычислить минимальный объем исследуемого раствора.

Решение: или 0,001 мл

В практике аналитической химии определяемый ион обычно открывают в присутствии других ионов. Поэтому при определении веществ сложного состава большое значение имеют специфичность и избирательность действия применяемых для анализа реактивов.

Реакции и реактивы, дающие возможность открывать данный ион в присутствии других, называются специфичными. Например, при действии раствора щелочи (NaOH или КОН) на соли аммония при нагревании выделяется газообразный аммиак, который узнают по характерному запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной водой и поднесенной к отверстию пробирки:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃ + H₂O

Так как в условиях анализа газообразный аммиак выделяется только в результате разложения солей аммония, то реакция взаимодействия солей аммония со щелочью является специфичной, позволяющей открывать ионы аммония в присутствии всех других ионов.

Так же специфична реакция открытия ионов свинца действием иодида калия. После перекристаллизации желтого осадка иодида свинца РbI₂ в уксуснокислой среде получаются характерные золотисто-желтые кристаллы иодида РbI₂.

При действии роданида аммония на соли кобальта образуется тетрародано-(II)-кобальтат аммония (NH₄)₂[Co(SCN)₄] — соль ярко-синего цвета.

Специфичных реактивов, вступающих во взаимодействие только с одним ионом, известно очень мало. В большинстве случаев другие ионы, присутствующие в растворе, «мешают» реакции открытия данного иона, т.к. сами вступают в реакцию с реактивом или же связывают открываемый ион в комплексные соединения, не давая ему взаимодействовать со взятым реактивом.

Например, гексанитро-(III)-кобальтат натрия Na₃[Co(NO₂)₆] и гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ образуют характерные осадки с ионами калия, но эти же реактивы в аналогичных условиях образуют осадки, сходные по цвету, форме и растворимости также и с ионами аммония. Следовательно, эти реактивы и реакции специфичны для ионов калия только в отсутствии ионов аммония. Аналитические реактивы, взаимодействующие с ограниченным числом ионов, называются избирательными или селективными. Чем меньше число ионов, вступающих в реакцию с данным реактивом, тем более избирательным является этот реактив.

Влияние посторонних ионов на характерную реакцию данного иона с соответствующим реактивом зависит от их концентрации и от условий проведения реакции. Влияние концентрации постороннего иона на данную реакцию характеризуется предельным отношением, показывающим отношение концентрации определяемого иона к концентрации постороннего иона. Предельное отношение является мерой специфичности реакции. Оно показывает, при каком количестве постороннего иона возможно проведение реакции открытия.

В тех случаях, когда в присутствии посторонних ионов реакция не удается или когда концентрация посторонних ионов выше предельного отношения, посторонние ионы или отделяются химическим путем, или же маскируются связыванием в прочные бесцветные комплексные соединения.

Знание предельного отношения позволяет решать задачи и находить допустимые концентрации посторонних ионов в исследуемом растворе, а также показатели чувствительности используемых реакций.