5.2. Равновесие в системах осадок раствор. Произведение растворимости. Константа растворимости
При аналитических исследованиях очень важно знать последовательность осаждения ионов из раствора, полноту осаждения, растворимость осадков, условия образования осадков, условия переведения того или иного вещества в другие малорастворимые электролиты или в раствор.
Абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. В насыщенном растворе между осадком и раствором над ним устанавливается динамическое равновесие:
KtAn↓ ↔ Kt+ + An- (насыщенный раствор)
Для бинарного электролита согласно закону действующих масс, учитывая, что поверхность осадка постоянна, можно записать:
(V.I)
ПРа(Кsо) – произведение растворимости – важнейшая аналитическая константа, характеризующая основную закономерность равновесного процесса в системе осадок раствор, называемую правилом произведения растворимости: произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном водном растворе при постоянной температуре является постоянной величиной.
В общем случае для электролита типа KtmAnn с учетом стехиометрических коэффициентов для реакции:
KtmAnn↓ ↔ mKt+ + nAn-
произведение растворимости запишется:
Учитывая,
что
;
получаем:
(V.2)
Для малорастворимых соединений (Р<10-4 моль/л) и для бинарных электролитов (ПР≤10-8) в отсутствии других сильных электролитов ионная сила раствора (µ) мала, коэффициенты активности (fi) приближаются к 1, и для необходимых расчетов можно пользоваться упрощенным выражением:
По величине произведения растворимости можно судить о растворимости электролитов. Чем больше величина произведения растворимости, тем больше и растворимость данного соединения. Но делать выводы о большей или меньшей растворимости (в моль/л) веществ по величинам произведений растворимости можно только для однотипных электролитов.
Например,
сравнивая значения произведений
растворимости следующих веществ:
= 1,78·10-10;
=
1,1·10-10;
= 8,3·10-17;
= 9,1·10-6;
= 5,0·10-18,
можно расположить их по степени уменьшения
растворимости (в моль/л) в следующий
ряд:
Самая меньшая растворимость из приведенных соединений у сульфида железа.
Выбор наиболее чувствительных осадителей также можно осуществить по величинам произведений растворимости. Например, для решения вопроса, каким из анионов полнее можно осадить ион Ba2+, сравнивают произведения растворимости ряда соединений:
=1,1·10-10;
=
1,2·10-10;
=
5,1·10-9;
=
1,1·10-7.
В данном случае наиболее полное осаждение достигается при использовании ионов SO42-. Причем чувствительность ионов осадителей повышается в следующей последовательности:
C2O42- < CO32- < CrO42- < SO42-
Для
катионов кальция чувствительность тех
же анионов увеличивается в другой
последовательности: CrO42-
< SO42-
< CO32-
< C2O42-;
т.к.
=
9,1·10-6;
=
7,1·10-4;
=
4,8·10-9;
= 2,3·10-9.
Сравнивая произведения растворимости хроматов бария и кальция, можно увидеть, что после осаждения ионов Ва2+ в растворе останутся ионы кальция.