4.9. Использование реакций гидролиза в качественном анализе

Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для различных целей.

1. Для подавления гидролиза, что позволяет получать устойчивые при хранении растворы. Для этой цели в растворы вводят тот продукт гидролиза, который является более сильным электролитом, при этом равновесие смещается влево, гидролиз уменьшается. Растворы солей, гидролизующихся по катиону (Fe³⁺, Al³⁺, Zn²⁺ и др.) подкисляют, а к растворам солей, гидролизующихся по аниону добавляют избыток щелочи. Например: раствор (NH₄)₂СО₃ будет сохраняться дольше, если в приготовленный раствор добавить концентрированный раствор аммиака. В раствор сульфида аммония также вводят избыток аммиака. Для предотвращения гидролиза к водным растворам солей сурьмы и висмута всегда добавляется соответствующая кислота, вследствие чего эти растворы имеют кислую реакцию. Следовательно, если данный для анализа раствор не имеет осадка и рН = 7 (нейтральная среда), то это является первым признаком отсутствия катионов сурьмы и висмута.

2. Для обнаружения некоторых ионов, соли которых образуют при гидролизе нерастворимые соединения. Например: открытие ионов сурьмы и висмута проводят, разбавляя исследуемый раствор водой. Соль висмута, гидролизуясь по катиону, дает белый осадок оксо-висмутила BiOCl.

Bi³⁺ + H₂O  BiOH²⁺ + H⁺

BiOH²⁺ + H₂O  Bi(OH)₂⁺ + H⁺

Bi(OH)₂⁺  BiO⁺ + H₂O

BiCl₃ + H₂O  BiOCl↓ + 2HCl

Явление гидролиза используется и при открытии ацетат-иона. Если к раствору ацетата натрия или калия прилить раствор хлорида железа (III), то появляется красно-бурое окрашивание вследствие образования выпадающей при нагревании в осадок основной соли Fe(OH)₂CH₃COO:

Fe³⁺ + 3CH₃COO^- + 2H₂O Fe(OH)₂CH₃COO↓ + 2CH₃COOH↑

3. Для разделения ионов. Например, для разделения ионов хрома Cr³⁺ и алюминия Al³⁺ к анализируемому раствору приливают избыток щелочи. При этом образуются растворимые в воде комплексные ионы [Al(OH)₆]^3- и [Cr(OH)₆]^3-

Al³⁺ + 3OH^- = Al(OH)₃↓

Al(OH)₃ + 3OH^- = [Al(OH)₆]^3-

После кипячения раствора комплексный ион алюминия остается в растворе, а ион, содержащий хром, гидролитически расщепляется с образованием осадка гидроксида хрома:

[Cr(OH)₆]^3- Сr(OH)₃↓ + 3OH^-

При выполнении многих аналитических реакций необходимо учитывать возможность протекания реакций гидролиза, как самих реагентов, так и продуктов их взаимодействия. Например, при сливании растворов сульфата меди и карбоната натрия в результате ряда реакций гидролиза идет образование осадка основного карбоната меди (аналогичный пример разобран в §5)

Суммарное уравнение реакции имеет следующий вид:

2СuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O = Cu₂(OH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 2Na₂SO₄

При взаимодействии ионов Al³⁺, Cr³⁺ с сульфидом аммония (NH₄)₂S образуются осадки гидроксидов Al(OH)₃, Cr(OH)₃, а не осадки сульфидов этих металлов. Объясняется это тем, что сульфид аммония гидролизуется: NH₄⁺ + S^2- + H₂O  HS^- + NH₄OH

Концентрация ионов ОН^-, образующихся при диссоциации гидроксида аммония: NH₄OH = NH₄⁺ + ОН^-

оказывается достаточной для достижения произведения растворимости гидроксидов алюминия и хрома, результатом чего является выпадение в осадок гидроксидов Al(OH)₃ и Cr(OH)₃. Реакции, протекающие при сливании растворов соли хрома и сульфида аммония, можно записать в следующем виде:

6NH₄⁺ + 3S^2- + 3H₂O = 3NH₄OH + 3HS^- + 3NН₄⁺

Cr³⁺ + 3NH₄OH = Cr(OH)₃↓ + 3NН₄⁺

----------------------------------------------------------------

Cr³⁺ + 3S^2- + 3H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3HS^-

3(NH₄)₂S + CrCl₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3NH₄HS + 3NH₄Cl

Т.к. ионы HS^- способны частично гидролизоваться дальше (2-я ступень)

HS^- + H₂O = Н₂S + ОН^-, то возможна и вторая реакция:

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S

2CrCl₃ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NH₄Cl

4. Для усиления или ослабления кислотности или щелочности водного раствора. Например, для повышения щелочности добавляют ацетат или карбонат натрия, гидролизующиеся по уравнениям:

СН₃СОО^- + Н₂О  СН₃СООН + ОН^-

СО₃^2- + Н₂О  НСО₃^- + ОН^-

c образованием свободного гидроксила (рН среды увеличивается). Так поступают при осаждении ионов бария в виде хромата BaCrO₄, действуя бихроматом K₂Cr₂O₇ в присутствии ацетата натрия. Образующийся при гидролизе ионы ОН^-, связывают ионы водорода в молекулу воды:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O  2BaCrO₄↓ + 2H⁺

2H₂O

2СН₃СОО^- + 2Н₂О  2СН₃СООН + 2ОН^-

-------------------------------------------------------------------------------

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O + 2СН₃СОО^-  2BaCrO₄↓ + 2СН₃СООН

Для повышения кислотности водных растворов к ним добавляют соли аммония сильных кислот, которые гидролизуясь дают ионы водорода (рН растворов понижается). Например, для снижения щелочности раствора алюмината, гидролизующегося с образованием свободных ОН^, к нему добавляют NH₄Cl, связывающий ионы ОН^- (накопление которых смещает равновесие влево и препятствует полному гидролизу алюмината) в слабый электролит NH₄ОН:

A lO₃^3- + 3H₂O  Al(OH)₃↓ + 3ОН^-

3H₂O

3NН₄⁺ + 3H₂O  3NH₄OH + 3H⁺

----------------------------------------------------------------

AlO₃^3- + 3H₂O + 3NН₄⁺  Al(OH)₃↓ + 3NH₄OH