Выводы:

Формулы для расчета констант гидролиза бинарных солей:

(по Kt⁺); (по Аn^-),

(по Kt⁺ и Аn^-)

Формулы для расчета степени гидролиза - h_гидр:

(по Kt⁺); (по Аn^-)

(по Kt⁺ и Аn^-) или (по Kt⁺ и Аn^-)

Формулы для расчета концентрации ионов водорода [Н⁺] и рН:

(по Kt⁺) (по Kt⁺);

(по Аn^-) (по Аn^-);

(по Kt⁺ и Аn^-) (по Kt⁺ и Аn^-)

4.7. Вычисление ступенчатых констант гидролиза солей слабых двухосновных кислот

Выведенные выше формулы предназначены для вычисления К_гидр, h_гидр, [Н⁺], рН растворов солей, являющихся бинарными электролитами, т.е. если гидролиз протекает только в одну ступень.

Для солей, гидролизующихся по второй или даже по третьей ступени, необходимо для вычисления ступенчатых констант гидролиза учитывать соответствующие процессу константы ионизации образующегося при гидролизе слабого электролита.

Рассмотрим этот случай на конкретном примере.

Пример: Вывести формулы для расчета константы гидролиза по первой ступени и константы гидролиза по второй ступени карбоната натрия Na₂CO₃.

Карбонат натрия гидролизуется по аниону. Гидролиз протекает в две ступени.

а) вывод формулы для расчета К_1,гидр

СО₃^2- + Н₂О  НСО₃^- + ОН^- 1-ая ступень

;

При гидролизе образуется ион НСО₃^- , который в свою очередь ионизирует по уравнению: НСО₃^-  Н⁺ + СО₃^2–

Это уравнение соответствует 2-ой ступени ионизации угольной кислоты Н₂СО₃:

;

Проведя соответствующие преобразования, получим:

;

Таким образом, для вычисления константы гидролиза карбоната натрия по 1-ой ступени в формулу для расчета необходимо подставить величину константы ионизации угольной кислоты по – 2-ой ступени.

б) вывод формулы для расчета константы гидролиза по 2-ой ступени - К_2,гидр

НСО₃^- + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^- 2-ая ступень

;

При гидролизе образуется угольная кислота, которая, в свою очередь, ионизирует по уравнению: Н₂СО₃  НСО₃^- + Н⁺

Это уравнение соответствует 1-ой ступени ионизации угольной кислоты, и его характеризует константа ионизации по первой ступени:

;

Проведя разобранные ранее преобразования, получим:

Таким образом, для вычисления константы гидролиза соли двухосновной кислоты по первой ступени необходимо учитывать константу ионизации слабой кислоты по второй ступени, а для расчета константы гидролиза по 2-ой ступени – константу ионизации слабой кислоты по 1-ой ступени. Итак, для вычисления ступенчатых констант гидролиза необходимо учитывать константу ионизации слабого электролита, образующегося в результате гидролиза (НСО₃^-, Н₂СО₃, НРО₄^2-, Н₂РО₄^-, Н₃РО₄, СuОН⁺, Сu(ОН)₂ и т.д.).

4.8. Факторы, влияющие на степень гидролиза солей

Степень гидролиза – h_гидр – дает количественную характеристику способности солей вступать в реакции гидролиза. Она зависит от природы гидролизующейся соли (чем меньше степень электролитической диссоциации образующегося при гидролизе электролита, тем сильнее идет гидролиз, табл. IV.1); от концентрации соли (при разбавлении раствора степень гидролиза увеличивается для солей, гидролизующихся по Kt⁺ или по An^- и не зависит для солей, гидролизующихся одновременно и по Kt⁺ и по An^-); от температуры (с повышением температуры степень гидролиза увеличивается).

Все эти закономерности хорошо иллюстрируются формулами, позволяющими вычислить степень гидролиза - h_гидр (вывод формул дан выше в §6):

(по Kt⁺) (IV.7)

(по Аn^-) (IV.21)

(по Kt⁺ и Аn^-) (IV.27)

Приведем несколько примеров. Степень гидролиза цианистого калия – KCN (h_гидр = 1,2·10^-2) выше, чем степень гидролиза ацетата натрия – CH₃COONa (h_гидр = 7,0·10^-3), т.к. синильная кислота – более слабый электролит, чем уксусная, - константа ионизации синильной кислоты меньше, чем уксусной (К_HCN = 7,0·10^-10; К = 1,8·10^-5). При 25^оС в 0,1 М растворе карбоната натрия h_гидр = 3%, а в 0,001 М растворе h_гидр = 35%.

При повышении температуры степень гидролиза увеличивается, т.к. реакции гидролиза протекают с поглощением тепла (эндотермичны) и в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры раствора смещает равновесие в сторону образования продуктов гидролиза. Кроме этого, при повышении температуры константа диссоциации воды возрастает значительно сильнее, чем константы диссоциации продуктов гидролиза.

Сочетание нескольких факторов дает возможность значительно усилить процесс гидролиза. Например, в холодных концентрированных растворах сульфата алюминия гидролиз практически идет по первой ступени до AlOH²⁺. При нагревании разбавленного раствора становится возможной и вторая ступень гидролиза до Al(OH)₂⁺. При добавлении по каплям раствора соли хлорида железа (III) к кипящей воде возможна и третья ступень гидролиза, т.к. при значительном нагревании улетучивается хлороводород и равновесие реакции смещается в сторону образования продуктов гидролиза. Повышение температуры еще более усиливает гидролиз, если он идет по катиону и по аниону, особенно для многозарядных ионов. Например, ацетат алюминия при 20^оС гидролизуется до иона AlOH²⁺, а при нагревании до Al(OH)₂⁺, образуется осадок дигидроксоацетата алюминия, и процесс становится практически необратимым, т.к. оба продукта гидролиза покидают сферу взаимодействия (CH₃COOН при нагревании улетучивается в виде газа):

Al(CH₃COO)₃ + Н₂О  AlОН(CH₃COO)₂ + CH₃COOН

AlОН(CH₃COO)₂ + Н₂О Al(ОН)₂CH₃COO↓ + CH₃COOН↑