4.6. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов гидролизующихся солей

Динамическое равновесие в водных растворах гидролизующихся солей подчиняется закону действующих масс и может быть охарактеризовано константой гидролиза (К_гидр).

Константой гидролиза называется отношение произведения концентраций продуктов гидролиза к концентрации непрогидролизовавшихся ионов соли.

Другой количественной характеристикой процесса гидролиза соли является степень гидролиза (h_гидр). Степень гидролиза показывает, какая часть от общего количества соли прогидролизована:

Для каждого из трех случаев гидролиза выведем уравнения, позволяющие вычислить константу гидролиза – К_гидр, степень гидролиза - h_гидр, концентрацию ионов водорода – [Н⁺], водородный показатель – рН.

Для вывода формул в общем виде будем считать, что KtAn – соль, подвергающаяся гидролизу, бинарный электролит, С_соли (моль/л) – ее концентрация, KtOH – основание, образующееся в результате гидролиза, К_KtOH – константа ионизации этого основания, HАn – кислота, образующаяся при гидролизе, К_HАn – константа ионизации этой кислоты, h_гидр – степень гидролиза, рК - силовой показатель (рК = - lgК), К_гидр – константа гидролиза.

А) Гидролиз по катиону

Пусть KtAn – соль, гидролизующаяся по катиону, С_соли (моль/л) – ее концентрация, К_KtOH – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого электролита.

1. Константа гидролиза – К_гидр.

Запишем в общем виде ионное уравнение обратимой реакции гидролиза: Kt⁺ + H₂O  KtOH + H⁺,

константа равновесия этой реакции: , т.к. [Н₂О] велика и может считаться постоянной, то К_равн  [Н₂О] = К_гидр и тогда:

(IV.1)

Образующийся при гидролизе слабый электролит KtOH ионизирует по уравнению: KtOH  Kt⁺ + OH^-

и константа его ионизации запишется: (IV.2)

Выразим константу гидролиза через константу ионизации К_KtOH. Для этого можно использовать искусственный прием, числитель и знаменатель выражения (IV.1) умножим на величину [ОН^-]:

(IV.3)

а затем полученное выражение (IV.3) преобразуем, подставив в него значение константы ионизации (IV.2) и ионное произведение воды К_w = [Н⁺]·[ОН^-]:

(IV.4)

Константа гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.

2. Степень гидролиза - h_гидр.

(IV.5)

где С_гидр – концентрация прогидролизовавшейся соли, С_соли – исходная концентрация соли (моль/л).

Чтобы вычислить степень гидролиза, подставим в уравнение константы гидролиза (IV.1) значения [KtOH], [Н⁺] и [Kt⁺].

Концентрация образующегося основания [KtOH] равна концентрации ионов водорода [Н⁺] и концентрации прогидролизовавшейся части соли, т.е.

[KtOH] = [Н⁺] = С_гидр = h·С_соли,

тогда концентрация непрогидролизовавшейся соли равна разности С_соли - С_соли·h = С_соли(1- h). Подставляя полученные значения в уравнение константы гидролиза (IV.1) и преобразуя его, получим:

; ; ;

(IV.6)

или, если пренебречь величиной в знаменателе, т.к. h << 1, то можно записать:

; (IV.7)

Степень гидролиза солей по катиону равно корню квадратному из отношения ионного произведения воды к константе ионизации основания, образующегося при гидролизе, и концентрации соли.

Пользоваться приближенной формулой (IV.7) для вычисления степени гидролиза можно только для сравнительно слабо гидролизующихся соединений. Для всех остальных необходимо вести расчеты по формуле (IV.6).

3. Концентрация ионов водорода [Н⁺], рН раствора.

Для обратимой реакции гидролиза по катиону:

Kt⁺ + H₂O  KtOH + H⁺

запишем уравнение константы гидролиза:

(IV.8)

Из уравнения реакции видно, что [KtOH] = [H⁺], а равновесная концентрация непрогидролизовавшихся катионов равна разности исходной концентрации соли (С_соли) и ее прогидролизовавшейся части (С_соли·h), т.е. [Kt⁺] = С_соли - С_соли·h = С_соли, т.к. h << 1 для сравнительно слабо гидролизующихся солей. Подставив найденные значения в выражение для К_гидр, получим:

, отсюда (IV.9)

или подставив значение К_гидр для солей этого типа, получим выражение для вычисления концентрации ионов водорода:

(IV.10)

Концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону, равна корню квадратному из отношения произведения концентрации соли и ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося при гидролизе.

По формуле (IV.10) можно проводить вычисления концентрации ионов водорода для солей, гидролизующихся по катиону.

Для вычисления рН полученное выражение (IV.10) прологарифмируем и поменяем знаки на противоположные, т.к. рН = - lg[Н⁺]:

(IV.11)

т.к. при 25^оС K_w = 10^-14, то , а , следовательно, подставив эти значения в выражение (IV.11), получим:

(IV.12)

Зная рН и [Н⁺], при необходимости можно вычислить рОН и [ОН^-] из соотношений: рОН = рК_w – рН ; , при 25^оС

рОН = 14 – рН, а .

Примеры расчетов даны в §10. Решение типовых задач.