4.2. Гидролиз по катиону

Гидролизу по катиону подвергаются соли, в состав которых входят катионы, сильно поляризующие молекулы воды:

однозарядные: NH₄⁺, Cu⁺, Ag⁺;

двухзарядные: Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺;

трехзарядные: Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺.

Гидролиз протекает ступенчато в зависимости от заряда иона. Гидролиз по однозарядному катиону идет в одну ступень:

NH₄⁺ + НOH ↔ NH₄OH + H⁺

по двухзарядному – в две ступени:

Cu²⁺ + HOH ↔ CuOH⁺ + H⁺ 1 ступень

CuOH⁺ + HOH ↔ Cu(OH)₂↓ + H⁺ 2 ступень

по трехзарядному катиону – в три ступени:

Al³⁺ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺ 1 ступень

AlOH²⁺ +HOH ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺ 2 ступень

Al(OH)₂⁺ + HOH ↔ Al(OH)₃ + H⁺ 3 степень

Реакции эти обратимы, рН < 7, среда кислая. Например, 0,1 М раствор хлорида аммония имеет рН 5,12 (см. табл. IV.1).

Ступенчатый гидролиз солей нельзя изображать суммарным уравнением, полученным путем сложения уравнений отдельных ступеней гидролиза, т.к. по каждой ступени гидролиз идет в разной степени, причем по первой ступени несравненно сильнее, чем по остальным. Накопление ионов водорода приводит к тому, что по третьей ступени гидролиз в обычных условиях практически не идет.

Реакция гидролиза обратима, поэтому в большинстве случаев не идет до конца. Гидролиз может стать необратимым, если в результате реакции образуется осадок, газ или малоустойчивое соединение. Например:

SnCl₂ + 2H₂O ↔ Sn(OH)₂↓ +2HCl

Sb³⁺ + H₂O ↔ SbOH^2- + H⁺

SbOH²⁺ + H₂O ↔ Sb(OH)₂⁺ + H⁺

Sb(OH)₂⁺ ↔ SbO⁺ + H₂O

SbO⁺ + Cl^- = SbOCl↓

------------------------------------------

SbCl₃ + H₂O = SbOCl↓ + 2HCl

4.3. Гидролиз по аниону

С молекулами воды образуют достаточно прочные водородные связи многие анионы, из них:

однозарядные: CN^-, NO₂^-, HCOO^-, ClO^-, CH₃COO^- ;

двухзарядные: S^2-, CO₃^{2 -}, SO₃^{2 -}, SiO₃^{2 -} ;

трехзарядные: PO₄^{3 -}, CrO₃^{3 -} .

В зависимости от зарядности ионов процесс может проходить в несколько ступеней, в обычных условиях практически он идет преимущественно по первой ступени. Например:

NO₂^- + H₂O ↔ HNO₂ + OH^- или CN^- + H₂O ↔ HCN + OH^-;

CO₃^{2 -} + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^- ; 1-ая ступень;

HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^- ; 2-ая ступень;

PO₄^{3 -} + H₂O ↔ HPO₄^{2 -} +OH^- ; 1-ая ступень;

HPO₄^{2 -} + H₂O ↔ H₂PO₄^- + OH^- ; 2-ая ступень;

H₂PO₄^- + H₂O ↔ H₃PO₄ + OH^- ; 3-ая ступень.

Реакция раствора щелочная рН > 7. Например, при 25^оС 0,1 М раствор цианида калия имеет рН = 11,1, фосфата натрия. Na₃PO₄ – 12,58, ацетата натрия – 8,9 (см. табл. IV.1).

4.4. Гидролиз по катиону и аниону

Соли, образованные катионами и анионами, в значительной степени поляризующими молекулы воды, гидролизуются и по катиону и по аниону.

NH₄⁺ + CN^- + H₂O ↔ NH₄OH + HCN

Реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной и определяется сравнительной силой образующихся слабых электролитов. Для данной соли, NH₄CN, реакция среды слабощелочная, т.к. при диссоциации гидроксида аммония ( = 1,8·10^-5) образуется несколько больше ионов ОН^-, чем ионов Н⁺ при диссоциации синильной кислоты (К_HCN = 5·10^-10).

Раствор нитрита аммония имеет слабокислую среду, т.к. при его гидролизе:

NH₄⁺ + NO₂^- + H₂O  NH₄OН + HNO₂

образуются два слабых электролита (NH₄OН и HNO₂), из которых несколько сильнее диссоциирует азотистая кислота, т.е. количество ионов Н⁺ в растворе оказывается несколько больше количества ионов ОН^- ( ; ).

Если хотя бы один из продуктов гидролиза уходит из раствора в виде осадка или газа, то гидролиз становится практически необратимым. Например:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑