3.7. Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Что представляют собой буферные растворы, какими свойствами они обладают? В чем заключается механизм буферного действия ацетатного буферного раствора?

2. Что такое буферная емкость, от чего она зависит?

3. Почему в буферных растворах при разбавлении их водой рН среды практически не изменяется?

4. Как изменятся концентрация ионов водорода при добавлении к раствору слабой кислоты и соли с одноименным ионом?

5. Выведите формулу для вычисления рН в аммиачном буферном растворе.

6. Вычислите рН буферной смеси, содержащей 0,02 моль уксусной кислоты и 3,2 моль ацетата натрия в 1 л раствора. Формулу для расчета выведите.

Ответ: 5,76

7. Вычислите рН буферных смесей, содержащих:

а) 0,1 моль/л НСООН и 0,01 моль/л НСООNa;

б) 0,01 моль/л СH₃СOOН и 0,02 моль/л СH₃СOONa;

в) 0,5 моль/л СH₃СOOН и 0,5 моль/л СH₃СOONa.

Ответы? а) 2,75, б) 5,06, в) 4,76.

8. Раствор содержит 0,2 моль/л NH₄ОН и 0,1 моль/л NH₄Cl. Вычислить рН этого раствора и как он изменится при добавлении к 1 л этого раствора 110^-3 моль NaОH?

Ответ: 9,54; увеличится на 0,008.

9. рН крови здорового человека 7,35. При сильной лихорадке рН уменьшается до 5,9. Как изменится при этом концентрация ионов водорода и во сколько раз?

Ответ: увеличивается в 28 раз.

10. Как изменится величина рН ацетатной буферной смеси, содержащей в 1 литре 0,2 моль уксусной кислоты и 0,2 моль ацетата калия при добавлении: а) 0,05 моль НСl; б) 0,05 моль гидроксида натрия?

Ответ: а) уменьшится на 0,22; б) увеличится на 0,22.

11. Вычислить рН буферного раствора, содержащего в 1 л по 0,1 моль уксусной кислоты и ацетата натрия: а) при разбавлении раствора в 2 раза; б) после добавления 0,01 моль НСl; в) после добавления 0,01 моль NаОH.

Ответ: а) 4,76; 6) 4,67; в) 4,85.

12. Сколько граммов ацетата натрия необходимо добавить к 100 мл 2 М раствора уксусной кислоты, чтобы образовалась буферная смесь с рН = 4,0?

Ответ: 2,84 г.

13. Каково значение рН и как оно изменится для буферной смеси, содержащей в 1 л 0,5 моль хлорида аммония и 0,5 моль гидроксида аммония: а) при разбавлении раствора водой в 2 раза; б) при добавлении 0,05 моль НСl; в) при добавлении 0,05 моль гидроксида калия?

Ответ: 9,24; а) практически не изменится;

б) уменьшится на 0,15; в) увеличится на 0,15.

14. Вычислить, на сколько изменится рН аммиачного буферного раствора при добавлении к 1 л его 0,2 моль/л НСl, если содержание компонентов: а) С(NH₄OH) = С(NH₄Cl) = 1 моль/л,

б) С(NH₄OH) = 0,5 моль/л, С(NH₄Cl) = 1,5 моль/л.

Ответ: а) рН = 9,25 - 9,074 = 0,176;

б) рН = 8,77 - 8,50 = 0,27,

15. Вычислить буферную емкость ацетатного буферного раствора, содержащего в 1 л 0,1 моль уксусной кислоты и 0,1 моль ацетата натрия.

Ответ: 0,082 моль/л.

Глава IV. Равновесия в растворах гидролизующихся солей

4.1. Механизм гидролиза солей

Взаимодействие в системе растворитель – растворенное вещество, приводящее к нарушению равновесия растворителя, называют сольволизом. Если в качестве растворителя служит вода, то такой процесс называют гидролизом.

Гидролизом соли называется процесс обменного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, приводящей к образованию слабого электролита и нарушению ионного равновесия воды.

Гидролиз в большинстве случаев протекает обратимо. Реакцией, обратной гидролизу, является реакция нейтрализации:

гидролиз

соль + вода кислота +основание

нейтрализация

Гидролизу не подвергаются малорастворимые соли, такие как Ca₃(PO₄)₂, AgCl, BaSO₄ и др. и соли, катионы и анионы которых лишь слабо поляризуют молекулы воды, т.е. те, которые образованы катионом сильного основания (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺) и анионом сильной кислоты (Cl^-, Br^-, J^-, NO₃^-, SO₄^2-, ClO₄^-).

Нарушение ионного равновесия воды при гидролизе солей можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Причем чем сильнее поляризующее действие ионов растворенного электролита, тем в большей степени гидролизуются его ионы.

Природа и прочность химической связи катионов и анионов с гидратными оболочками различны. Между катионами и молекулами воды гидратной оболочки образуются донорно-акцепторные связи (катион - акцептор, кислород молекулы воды - донор):

H

Kt^z+ O

H

Анионы удерживают свою гидратную оболочку за счет водородных связей с молекулами воды:

H

O

An^z- H

У катионов щелочных и щелочноземельных металлов преобладает электростатическое взаимодействие. Они оказывают слабое поляризующее действие и не вызывают изменения ионного равновесия воды (не гидролизуются). 2-х и 3-х зарядные катионы, имеющие свободные р- и d-орбитали, могут служить акцепторами электронов, представляемых атомами кислорода молекул воды.

Чаще всего это катионы переходных металлов с незавершенным 3d-, 4d- или 5d-электронным слоем или амфотерные катионы с вакантными р-орбиталями, такие как Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Zn²⁺ и др.

Катионы, оказывающие сильное поляризующие действие на молекулы воды, образуют настолько прочные донорно-акцепторные связи, что происходит ослабление связи О-Н в молекулах воды и отщепление протона. Схематично это можно представить в следующем виде:

H

Kt^z+ O  [KtOH]^{(Z -1)+} + H⁺

H

Для растворов солей, гидролизующихся по катиону, рН < 7.

При гидролизе по аниону образование прочной водородной связи между анионом и протоном молекулы воды также вызывает ослабление связи О–Н, ее разрыв, превращение в ковалентную и отщепление гидроксогруппы:

H

O  [НAn]^{(Z -1) -} + ОН^-

An^z- H

Реакция среды в растворах солей, гидролизующихся по аниону, смещена в щелочную область, рН > 7.

Таким образом, причиной гидролиза является поляризация молекул воды, образование слабого электролита и, как следствие, нарушение ионного равновесия воды. Причем, чем слабее образующийся электролит, тем в большей степени протекает гидролиз, и наоборот, если слабый электролит не образуется, ионное равновесие воды не смещается и гидролиз не идет, что и наблюдается для солей, ионы которых слабо поляризуют молекулы воды.

В результате гидролиза растворы солей могут иметь кислую реакцию, щелочную или близкую к нейтральной.

В зависимости от того, какие ионы – катионы или анионы - поляризуют молекулу воды, различают три случая гидролиза:

1. Гидролиз по катиону (в школьных учебниках такой случай гидролиза называют: гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты);

2. Гидролиз по аниону (соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты);

3. Гидролиз по катиону и аниону (соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты).