2.4. Ионизация воды. Водородный показатель рН

Большинство реакций, используемых в аналитической химии, протекают в водных растворах. Вода, являясь важнейшим растворителем, представляет собой очень слабый электролит, который в растворах ионизирует по уравнению:

Н₂О  Н⁺ + ОН^-

При 25 °С в 1 литре чистой воды содержится одинаковое количество вещества катионов водорода и анионов гидроксила [H⁺] = [OH^-] =110^-7 моль/л.

Из константы ионизации воды:

,

учитывая, что разновесная концентрация воды остается постоянной [H₂О]  55,56 моль/л, , т.е. при постоянной температуре произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^- (в моль/л) в воде и в разбавленных водных растворах электролитов постоянно: [H⁺]  [OH^-] = const = K_w и называется ионное произведение воды. При 25^оС K_w = 10^-14 моль²/л².

В таблице VI приведены значения ионного произведения воды при различных температурах. При повышении температуры до 100 °С ионное произведение воды увеличивается более чем в 50 раз.

Строго говоря, постоянным является произведение активностей ионов Н⁺ и ОН^-, но в разбавленных растворах можно cчитать, что активности равны концентрациям ( ).

Введение в раствор дополнительного количества ионов Н⁺ или ОН^- вызывает смещение равновесия ионизации воды, но ионное произведение воды при данной температуре сохраняется постоянным.

Для удобства расчетов введены понятия: водородный показатель рН^= -lg[H⁺] и гидроксильный показатель рОH = -lg[OH^-]. Более строгие понятия p_аH - показатель активности ионов водорода. р_аОН - показатель активности ионов гидроксида, используются намного реже, чем рН и рОН. Даже для разбавленных растворов сильных кислот и оснований расчеты можно проводить без учета ионной силы раствора. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7 моль/л; рН  7, в щелочных растворах [Н⁺]10^-7 моль/л; рН > 7; в нейтральном водном растворе: рН = рОН = 7.

Сумма водородного и гидроксидного показателей в водных растворах при постоянной температуре есть величина постоянная рН + рОН = const. При 25 °С

рН + рОН = 14.

Величину рН определяют полуколичественно с помощью специальных индикаторов (см. табл. VII), а более точно - электрохимически. В аналитической практике часто используются смеси индикаторов в виде разнообразных индикаторных бумаг.

Концентрация ионов водорода, активность ионов водорода, водородный и гидроксильный показатели являются важнейшими характеристиками растворов и широко используются в многочисленных аналитических расчетах различных равновесий.

2.5. Вычисления концентрации ионов водорода и рН в водных растворах слабых электролитов (кислот и оснований)

I. Концентрация ионов водорода и рН в растворе слабой кислоты.

Если известно значение степени электролитической диссоциации, то вычисления можно провести используя выражение:

[H⁺] =  · C_HAn

Выведем формулу, позволяющую проводить вычисления концентрации ионов водорода [Н⁺] и рН, используя значения константы ионизации и концентрации данного электролита в растворе. Пусть НАn - слабая одноосновная кислота. С_HAn - концентрация этой кислоты (моль/л), K_HAn - константа ионизации (табл. 1).

Для равновесного процесса НАn  Н⁺ + Аn^- константа ионизации равна:

^ (II. 4)

Концентрация анионов в растворе равна концентрации ионов водорода [H⁺] = [An^-] моль/л, а равновесная концентрация неионизированных молекул: [HАn] = С_HAn - [H⁺] (моль/л). Подставив эти значения в выражение (II. 4) получим:

Решая квадратное уравнение:

получаем: (II. 7)

Для тех случаев, когда С_HAn - [H⁺] = С_HAn, т.е. если [H⁺]С_HAn (очень слабая кислота), вычисление концентрации ионов водорода можно провести по более простой формуле:

(II. 8)

Логарифмируя выражение (II. 8) и меняя знаки на противоположные, получаем:

;

;

(II. 9)

Примеры расчетов рассмотрены в 7 параграфе этой главы.

Если кислота многоосновная, то в расчетах обычно учитывают только константу по первой ступени, т.к. она значительно больше последующих. Концентрация ионов водорода, в основном, определяется ионизацией кислоты по первой ступени.

2. Концентрация ионов ОН^-, Н⁺ и рК в растворах слабых оснований.

Аналогично пункту I можно осуществить вывод формул для вычисления [H⁺] и рН в растворах слабых оснований.

Пусть KtOH - слабое основание, C_KtOH - его концентрация (моль/л), К_КtOH - константа ионизации (табл. 1). Ионизация слабого электролита протекает по уравнению: KtOH  Kt⁺ + OH^-

Константа ионизации этого равновесного процесса равна:

(II. 4a)

[KtOH] = [OH^-] (моль/л); [KtOH] = C_KtOH - [OH^-]  C_KtOH, если [OH^-] C_KtOH;

(II. 10)

Концентрация ионов водорода равна:

(II. 11)

Подставляя значения (II. 10) и (II. 11), получаем

(II. 12)

Логарифмируем выражение (II. 12) и меняем знаки на противоположные, получаем:

(II. 13)

При температуре 25°С pK_w = 14 и формула (II. 13) для вычисления рН в растворах слабых оснований запишется в следующем виде: