2. Титриметричний аналіз

Титриметричний аналіз ґрунтується на вимірюванні об’єму розчину реагенту (титранту) точно відомої концентрації, витраченого на реакцію з визначуваним іоном (речовиною).

За типом хімічної реакції методи титриметричного аналізу поділяються:

1) кислотно-основне титрування (протолітометрія);

2) окисно-відновне титрування (редоксиметрія);

3) осаджувальне титрування (седиметрія);

4) комплексометричне титрування (комплексометрія).

В основу розрахунків у титриметричному аналізі покладений закон еквівалентів.

Поняття еквівалентності реагуючих речовин у хімічних реакціях було і залишається одним з основних понять у хімії, у тому числі й в аналітичній.

Еквівалентом (f_екв.(X) X) називається деяка реальна чи умовна частка, що може приєднувати, вивільняти або бути яким-небудь іншим чином еквівалентною одному іону Гідрогену в кислотно-основних реакціях або одному електрону в окисно-відновних реакціях.

Еквівалентність. Запишемо в загальному вигляді рівняння

a + b → продукти реакції

Припустимо, що а > b, тоді одна умовна частка речовини А буде еквівалентна b/а умовної частки речовини В у даній реакції.

Відношення b/a є фактор еквівалентності речовини та позначається f_екв.(B).

Наприклад, у реакції

2NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂O

f_екв.(H₂SO₄) = 1/2, а еквівалент сульфатної кислоти f_екв.(H₂SO₄) H₂SO₄ дорівнює 1/2 М (H₂SO₄).

У реакції

NaOH + H₃PO₄ → Na₂PO₄ + H₂O

еквівалент фосфорної кислоти f_екв.(H₃PO₄) H₃PO₄ дорівнює M (H₃PO₄), а в реакції

3NaOH + H₃PO₄ → Na₃PO₄ + H₂O

– 1/3 M (H₃PO₄).

В окисно-відновній реакції фактор еквівалентності й еквівалент розраховують, виходячи із кількості прийнятих чи відданих електронів. Так, для K₂Cr₂O₇ еквівалент дорівнюватиме 1/6 M (K₂Cr₂O₇) відповідно до реакції

K₂Cr₂O₇ +6ē + 14H⁺ → 2K⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

З огляду на те, що кількість реагуючих речовин еквівалентна,

n(NаО) = n(1/2 H₂SO₄),

де n – число молів еквівалентів.

Маса моля еквівалента називається молярною масою еквівалента. Наприклад, маса одного моля 1/2 H₂SO₄ становить 49 г у реакції з лугом, а маса одного моля 1/5 KMnО₄ – 31,6 г у процесі окисно-відновних реакцій у кислому середовищі.

Молярна концентрація еквівалента – відношення числа молів еквівалентів розчиненої речовини до об’єму розчина; одиницею виміру є моль-екв/дм³. Для позначення молярної концентрації еквівалента можна використовувати, наприклад, такі форми запису: С(1/2 H₂SO₄) = 0,1000 М, або 0,1000 М (1/2 H₂SO₄); С(1/5 KMnО₄) = 0,0500 М, або 0,0500 М (1/5 KMnО₄).

Відношення молярної концентрації до молярної концентрації еквівалента дорівнює фактору еквівалентності (f_екв.(А)). Якщо фактор еквівалентності дорівнює 1, то використання молярної концентрації еквівалента втрачає смисл. У цьому випадку доцільніше використовувати молярну концентрацію.

Стандартний розчин – це розчин із точно відомою концентрацією хімічно активної речовини або з точно відомим титром.

Титр – Т(А) – показує, яка маса речовини А (у грамах) міститься в 1 см³ її розчину. Зв'язок титру з молярною концентрацією еквівалента можна виразити в такий спосіб:

^. (2)

Аналогічно для молярної концентрації

^. (3)

Для розрахунку маси обумовленої речовини в серійних аналізах застосовують такий спосіб вираження концентрації, як титр речовини А за визначуваною речовиною Х.

Титр за визначуваною речовиною Т(А/Х) (г/см³) – це відношення маси m(Х) визначуваної речовини до еквівалентного об’єму V(А) робочого розчину:

. (4)

Таким чином, Т(А/Х) показує, яка маса аналізованої речовини реагує з 1см³ робочого розчину А (або еквівалентна йому). Знаючи Т(А/Х) (г/см³) та об’єм (см³) робочого розчину V(А), витраченого на титрування, розраховують масу (г) визначуваної речовини:

. (5)

Для переходу від Т(А/Х) до молярної концентрації еквівалента або навпаки необхідно застосувати формулу

^. (6)

Розрахунки в титриметрії ґрунтуються на еквівалентності реагуючих речовин, отже,

, (7)

де С_R, C_X – молярні концентрації еквівалента титранту й аналізованого розчину; V_R, V_X – об’єми цих розчинів відповідно.

Під час знаходження маси визначуваної речовини за відомими нормальною концентрацією та об’ємом титранту зручніше застосовувати формулу

(8)

або аналогічне рівняння

(9)

у разі, коли доцільне застосування молярної концентрації (якщо f_екв.(Х) = 1).