4.2. Основні поняття математичної статистики та їх застосування в кількісному аналізі

Для виявлення похибок та їх числової оцінки (особливо в ході розробки нових аналітичних методик) кількісний аналіз повторюють декілька разів, тобто проводять паралельні визначення.

Нехай  – істинне значення визначуваної величини; х₁, х₂, ..., x_b, ..., х_n –вимірювані значення визначуваної величини – результати одиничних визначень; n – загальне число одиничних визначень. Результат одиничного визначення – це значення вмісту визначуваного компонента, який, знайдене в результаті одиничного визначення:

= (x₁ + x₂ + …+ x_n )/ n = ( x_i )/n , (11)

де – середнє арифметичне результатів одиничних визначень.

Правильність результату аналізу відображає близькість одержаного до значення визначуваної величини. Відтворюваність результату аналізу характеризує ступінь близькості результатів одиничних визначень х_i один до одного. Правильність та відтворюваність результату аналізу залежать від різного типу похибок.

Випадкова величина (стосовно кількісного аналізу) – аналітичний вимірюваний сигнал (маса, об’єм, оптична густина та ін.) або результат аналізу.

Варіанта – окреме значення випадкової величини, тобто окреме значення вимірювання аналітичного сигналу або визначуваного вмісту.

Генеральна сукупність – ідеалізована сукупність результатів нескінченно великої кількості вимірювань (варіант) випадкових величин.

Відносна імовірність результатів у генеральній сукупності в ході виконання хіміко-аналітичних визначень у більшості випадків описується функцією Гаусса (гауссовим розподілом). Однак на практиці неможливо (та й не потрібно) здійснювати нескінченно велику кількість аналітичних визначень, тому застосовують не генеральну, а вибіркову сукупність – вибірку.

Вибірка (вибіркова сукупність) – це сукупність результатів вимірювань аналітичних визначуваних сигналів або вмістів, яка розглядається як випадкова вибірка з генеральної сукупності, одержана за даних умов.

Об’єм вибірки – кількість варіант п, які складають вибірку.

У ході проведення статистичної обробки результатів кількісного аналізу застосовують вибірку, що описується розподілом Стьюдента, який переважно застосовують у випадку об’єму вибірки п < 20.

4.3. Статистична обробка результатів кількісного аналізу

Розрахунок метрологічних параметрів. У оптимальному випадку рекомендується проводити 5 паралельних визначень, тобто рекомендований оптимальний об’єм вибірки – п = 5.

За наявності вибірки метрологічні параметри обчислюють відповідно до розподілу Стьюдента за нижчеподаними формулами.

1. Середнє значення визначуваної величини – за формулою (11).

2. Відхилення від середнього значення визначуваної величини:

d_i= x_i – , (12)

де d_i – випадкове відхилення i-ї варіанти від середнього значення величини.

3. Дисперсія (s²), яка показує розсіяння варіант відносно середнього значення визначуваної величини та характеризує відтворюваність аналізу:

s² = = , (13)

де f = n – 1 – так зване число степенів вільності.

4. Дисперсія середнього значення визначуваної величини

S = s²/ n. (14)

5. Стандартне відхилення (або середнє квадратичне відхилення) – харак-

теристика розсіяння варіант відносно середнього значення величини (як і дисперсія, характеризує відтворюваність кількісного аналізу):

s = . (15)

6. Стандартне відхилення середнього значення визначуваної величини (або середня квадратична похибка середнього арифметичного, ):

= = . (16)

7. Відносне стандартне відхилення (s_r) – це відношення стандартного відхилення до середнього значення визначуваної величини ( чим менше s_r, тим краща відтворюваність аналізу):

s_r = s / . (17)

8. Довірчий інтервал (довірчий інтервал середнього значення визначуваної величини) – інтервал, у якому із заданою надійною імовірністю Р знаходиться дійсне значення визначуваної величини (генеральне середнє):

, (18)

де – півширина довірчого інтервалу.

Надійна імовірність Р – імовірність знаходження дійсного значення заданої величини в межах довірчого інтервалу, що змінюється від 0 до 1 або від 0 % до 100 %. У фармацевтичному аналізі в процесі контролю якості лікарських препаратів надійну імовірність дуже часто беруть таку, що дорівнює Р = 0,95 = 95 %, та позначають P_0,95, а в ході оцінювання правильності методик або методів аналізу її зазвичай беруть такою, що дорівнює Р = 0,99 = 99 %.

Півширину довірчого інтервалу знаходять за формулою

= , (19)

де – коефіцієнт нормованих відхилень (критерій Стьюдента), який залежить від надійної імовірності Р та числа степенів вільності f = п – 1, тобто від числа п проведених визначень. Числові значення розраховані для різних можливих величин Р та п і подані в довідниках. У табл. 6 наведені числові значення коефіцієнта Стьюдента, обчислені за різних величин п та Р.

Таблиця 6

Числові значення коефіцієнта Стьюдента для розрахунку меж довірчого інтервалу за надійної імовірності, об’єму вибірки та числа степенів вільності

n	f	Значення t за надійної імовірності
		0,80	0,90	0,95	0,99	0,999
2	1	3,08	6,31	12,07	63,7	636,62
3	2	1,89	2,92	4,30	9,92	31,60
4	3	1,64	2,35	3,18	5,84	12,94
5	4	1,53	2,13	2,78	4,60	8,61
6	5	1,48	2,02	2,57	4,03	6,86
7	6	1,44	1,94	2,45	3,71	5,96
8	7	1,42	1,90	2,36	3,50	5,41
9	8	1,40	1,86	2,31	3,36	5,04
10	9	1,38	1,83	2,26	3,25	4,78

Чим більше п, тим менше . Однак при п > 5 зменшення порівняно невелике, тому на практиці зазвичай вважають достатнім проведення п’яти паралельних визначень (п = 5).

9. Відносна (відсоткова) похибка середнього результату ( ) обчислюється так:

= ∙ 100 %. (20)