4.1. Класифікація похибок кількісного аналізу

Похибки кількісного аналізу умовно поділяють на систематичні, випадкові та грубі.

Грубі похибки виникають унаслідок недотримання методики аналізу; вони очевидні. Дані похибки усуваються в ході проведення повторного аналізу із дотриманням усіх умов, передбачених методикою аналізу.

Систематичні похибки результату аналізу характеризують правильність його проведення, яку можна визначити як його якість, що унеможливлює виникнення даног типу похибок. Систематичні похибки виникають або в результаті постійно діючих факторів (і тому повторюються у випадку багаторазового проведення аналізу), або змінюються за певним законом. Так, відсоткова систематична похибка (с/с)·100% фотометричних визначень (с – концентрація; с – систематична похибка визначення концентрації за даним методом) мінімальна в інтервалі зміни оптичної густини А від А ≈ 0,2 до А ≈ 0,8 і складає (с/с) · 100 % < 0,4 %.

Основні джерела виникнення систематичних похибок такі:

– методичні – обумовлені особливостями методики аналізу. Наприклад, аналітична реакція пройшла не до кінця; є втрати осаду внаслідок його часткової розчинності в розчині або в ході його промивання; спостерігається співосадження домішок із осадом, унаслідок чого маса осаду збільшується тощо;

– інструментальні – обумовлені недосконалістю приладів та обладнання. Так, систематична похибка зважування на лабораторних аналітичних вагах складає ±0,0002 г. Систематична похибка в титриметричних методах аналізу виникає внаслідок неточності калібрування бюреток, піпеток, мірних колб, циліндрів, мензурок і т.д.;

– індивідуальні – обумовлені суб’єктивними фізіологічними особливостями хіміка-аналітика. Так, дальтонізм може впливати на визначення кінцевої точки титрування в процесі візуальної фіксації зміни забарвлення індикатора.

Правильність результатів аналізу визначається наявністю або відсутністю систематичних похибок.

Існують такі способи виявлення систематичних похибок:

1. Використання стандартних зразків. Загальний вміст стандартного зразка повинен бути близький до вмісту аналізованої проби, а склад компонента, який визначають у стандартному зразку – точно відомий. Аналіз стандартного зразка – найбільш надійний спосіб виявле­ння наявності або відсутності систематичної похибки та оцінки правиль­ності результату аналізу.

2. Аналіз об’єкта, що досліджується за допомогою інших методів. Досліджуваний об’єкт аналізують за допомогою методу або методів, які не дають систематичної похибки (метрологічно атестовані), та порівнюють результати аналізу із даними, одержаними в ході аналізу того ж об’єкта із застосуванням методики, яку оцінюють.

3. Метод додатків, або подвоєння, – застосовують у разі відсутності стандартних зразків та метрологічно атестованої методики (або методу) аналізу. Зразок аналізують із застосуванням оцінюваної методики. Потім масу аналізованої проби подвоюють або збільшують (зменшують) у певну кількість разів, знову знаходять вміст визначуваного компонен­та в іншій пробі та порівнюють результати аналізів.

Випадкові похибки показують відмінність результатів паралельних визначень один від одного та характеризують відтворюваність аналізу. Причини виникнення випадкових похибок однозначно вказати неможливо. У випадку багаторазового повторення аналізу ці похибки або не відтворюються, або мають різні числові значення та навіть різні знаки. Випадкові похибки можна оцінити за допомогою методів математичної статистики, якщо виявлені та ліквідовані систематичні похибки (або систематичні похибки менші за випадкові).