1.1. Гравіметричний аналіз

Гравіметричний метод аналізу полягає у точному вимірюванні маси визначуваної речовини або її складових частин, що виділяють у хімічно чистому стані або у вигляді сполук точно відомого постійного складу. Метод ґрунтується на законі збереження маси речовин у процесі хімічного перетворення. Це найбільш точний із хімічних методів аналізу, але тривалий у часі й трудомісткий. Його метрологічні характеристики: нижня межа визначуваних вмістів – 0,1%, відносна похибка – 0,2%. У гравіметрії застосовуються реакції обміну, заміщення, розкладання та комплексоутворення.

Найбільш поширений є метод осадження, у ході якого наважку аналізованої речовини розчиняють і додають півторакратний надлишок реагенту-осаджувача, дотримуючись необхідних умов осадження.

Основна операція в гравіметричному аналізі – кількісне осадження визначуваного компонента, під час якого наважку аналізованої речовини розчиняють і додають півторакратний надлишок реагенту-осаджувача, дотримуючись необхідних умов осадження. Осадження повинно бути кількісне (ступінь осадження не менший 99,9%). Одержуваний осад називають формою осадження. Він повинен бути вільний від забруднень; легко відокремлювався від розчину, тобто відфільтровувався та промивався. Осад повинен або сам бути сполукою постійного складу, що не важко зважити, або перетворюватися на таку сполуку за допомогою висушування або прожарювання. Якщо осад перед зважуванням прожарюють (як, наприклад, гідроксиди металів – Al(OH)₃, Fe(OH)₃), то його спочатку відфільтровують через паперові фільтри. Для відокремлення кристалічних осадів – BaSO₄ або фосфатів – можна використовувати порцелянові фільтрувальні тиглі. Якщо осад не прожарюють, а висушують (різні хелатні сполуки, сульфіди), то його відфільтровують через скляний фільтрувальний тигель. У ході прожарювання осаду одержують гравіметричну форму. Основні вимоги до неї: строга відповідність хімічній формулі та стійкість у повітрі, за можливості велика молярна маса. Ці вимоги можуть бути виконані шляхом правильного вибору реагенту-осаджувача, умов осадження, фільтрування, промивання та прожарювання осаду.

Можливості гравіметричного визначення деяких елементів подані в табл. 1.

Таблиця 1

Приклади гравіметричного визначення елементів

Елемент	Форма осадження	Гравіметрична форма
Pb	PbSO4	PbSO4
Sn	Sn(OH)4	SnO2
Al	Al(OH)3	Al2O3
Cr	BaCrO4	BaCrO4
Zn	ZnS	ZnO
Ni	Ni(диметилгліоксим)2	Ni(диметилгліоксим)2

Іонні рівноваги, пов'язані з осадженням та утворенням осадів, оборотні, підлягають закону дії мас і характеризуються константою рівноваги – так званим добутком розчинності (К_s, або ДР). Це постійна величина, яка дорівнює добутку активностей іонів малорозчинного електроліту в його насиченому розчині.

Приклад

Cl^- + Ag⁺ →AgCl↓.

Утворюється білий колоїдний осад AgCl.

У насиченому водному розчині відбувається така реакція:

AgCl↔Ag⁺ + Cl^- ;

ДР(AgCl) = a_Ag+ · a _Cl - = [Ag+ ] · [Cl^-] · f_Ag+ · f_Cl ,

де a_Ag+ і a_Cl- – активності відповідних іонів, моль/дм³; [Ag⁺] і [Cl^-] – рівноважні концентрації тих же іонів, моль/дм³; f _Ag+ і f _Cl^_ – коефіцієнти активності іонів.

У розчинах малорозчинних речовин концентрації іонів невеликі та мало відрізняються від активності іонів, коефіцієнти активності близькі до 1, отже, ДР (AgCl) можна записати у такому вигляді:

ДР (AgCl) = [Ag⁺] [Cl^-].

Для малорозчинного електроліту А_аВ_b

ДР (А_аB_b) = [А] ^a [B] ^b.

Величини ДР наведені в хімічних довідниках.

Якщо добуток концентрацій іонів менший за величину ДР, то осад не утворюється, а в разі внесення в такий розчин твердої речовини буде спостерігатися його розчинення.

Осад А_аB_b випадає з пересиченого розчину, якщо добуток концентрації іонів, здатних утворювати малорозчинну речовину, більший за величину ДР даної речовини. При цьому з'являються зародки майбутніх кристалів. Із моменту змішування розчинів до появи зародків проходить певний час – індукційний період. У разі подальшого додавання осаджувача більш імовірним стає процес збільшення кристалів. Коли зародки поєднуються в більші агрегати, настає стадія агрегації, що відповідає колоїдним системам. Далі розмір частинок збільшується, і великі агрегати під дією сили тяжіння випадають в осад. На цій стадії орієнтації частинки, що є диполями, орієнтуються стосовно одна одної протилежно зарядженими боками та зближаються. Якщо швидкість орієнтації більша за швидкість агрегації, то утворюються правильні кристалічні решітки, у протилежному випадку випадає аморфний осад. Чим менш розчинна речовина, тим швидше утворюється осад і дрібніші кристали. Фільтрувати краще осади із великими кристалами. Для цього необхідно дотримуватись певних умов осадження.

Промитий осад разом і фільтром поміщають у попередньо зважений тигель і прожарюють (висушують) за певної температури. Тигель з осадом зважують і за різницею визначають масу гравіметричної форми m. Кількість визначуваного компонента обчислюють за формулою

(1)

де а – наважка досліджуваної речовини, г; m – маса прожареного або висушеного осаду, г; F – аналітичний множник (фактор перерахунку); w(А), % – масовий відсоток компонента А в речовині.

Аналітичний множник являє собою відношення молярної маси визначуваної речовини (елемента) до молярної маси гравіметричної форми, узятих із такими коефіцієнтами, із якими вони еквівалентні одна одній.